Многокомпонентные наноструктурированные покрытия на основе нитридов

Наиболее чувствительны к изменению ТехП ZrN слои покрытия, сформированные МР (в дальнейшем ZrN МР). При уменьшении Р, Uсм, L и N2 и превышении N = 2,03 кВт протекают фазовые изменения с образованием второй основной гексагональной (002) ZrN0,28 (h-ZrN0,28) фазы. При предельном для магнетронного разряда значении N2min в результате фазовых изменений в ZrN МР слое покрытия происходит смена основной фазы с кубической (111)с-ZrN) на гексагональную

(002)h-ZrN0,28 (объемная доля VZrN0,28 = 63,8 %). Многократное повышение N приводит к разупорядочиванию ZrN МР слоя покрытия, а пони-

жение Uсм – к смене текстуры с (111) на (200). С повышением степени ионизации металлического потока в процессе ЭДИ один из основных ТехП не вызывает фазовых изменений. Уменьшение Р, Iд, Uсм и N2 сопровождается только уменьшением интенсивности пика (111) и увеличением числа кристаллитов, ориентированных относительно направления <311>. К разупорядочиванию ZrN ЭДИ слоя покрытия и незначительному росту VZrN0,28 до 8,0 % приводит только предельное содержание N2min в газовой смеси. В большинстве случаев гексагональная фаза ZrN0,28 в ZrN ЭДИ слоях покрытий отсутствует.

На деформацию КР с-ZrN фазы относительно соответствующего значения для порошкового образца стехиометрического состава (а = = 0,463 нм) независимо от источника плазмы оказывают влияние все основные ТехП ЭДИ и МР. Однако на изменение параметров КР входящих фаз в большей степени оказывает влияние изменение основных ТехП МР (рис. 30). Изменение ТехП и ТемП приводит к значи-

тельной деформации КР h-ZrN0,28 фазы еа = (+0,2…+1,5)·10–2, ес = = (–0,3…+2,9)·10–2. Наиболее вероятной причиной уменьшения пара-

метра КР может быть недостаток азотных атомов в ZrN слое покрытия по сравнению со стехиометрическим составом.

Степень текстурированности (Т) ZrN слоя покрытия зависит от ТехП и ТемП и изменяется от 0,23 до 0,92 для ЭДИ и от 0,36 до 0,72 для МР. Слаботекстурированные покрытия формируются при недостатке N2, Р и Uсм. Размер ОКР с-ZrN фазы находится в интервале 6...15 нм для ZrN МР слоев и 14...28 нм для ZrN ЭДИ слоев покрытий и увеличивается с ростом значений Iд, L и уменьшением Uсм и N2.

При оптимальном сочетании ТехП и ТемП ЭДИ формируется наноструктурированный ZrN слой покрытия, с однокомпонентной текстурой (111)ZrN, Тmax = 0,70, минимальными размером ОКР = 21 нм.

91

В поликристаллическом ZrN ЭДИ слое покрытия без изменения типа текстуры, увеличивается размер кристаллитов до ОКР = 23…24 нм и уменьшается Т до 0,65…0,69.

Рис. 30. Зависимости параметров структуры и фазового состава ZrN слоев покрытий от ТехП: а, б – Р; в, г – N(Iд) (см. также с. 93)

92

Рис. 30. Зависимости параметров структуры и фазового состава ZrN слоев

покрытий от ТехП: д, е – Uсм; ж, з – L; и, к – N2 и процесса осаждения МР

(а, в, д, ж, и), ЭДИ (б, г, е, з, к)

93

Наноструктурированные и поликристаллические ZrN МР слои покрытий с основной (111)c-ZrN фазой и ОКР = 22…24 нм многократно отличаются содержанием h-ZrN0,28 фазы и степенью текстурированности. В наноструктурированном слое Vh-ZrN0,28 и Т составляют 8,3 %

и 0,92, в поликристаллическом – Vh-ZrN0,28 = 13,8…21,9 %, Т = 0,69...0,80.

При удалении подложки относительно мишени формируется поликристаллический слой покрытия с двухкомпонентной (111)ZrN + + (002)ZrN0,28 текстурой.

Вне зависимости от источника плазмы деформация КР гексагональной фазы в поликристаллических ZrN слоях многократно превышает деформацию КР аналогичной фазы в наноструктурированном слое. Причиной изменения параметра КР ZrN слоев покрытий под влиянием ТехП и ТемП является отклонение их состава от стехиометрического. По сравнению с TiN слоями покрытий ZrN слои покрытий испытывают однородные растягивающие напряжения, ввиду малости незначительно снижающие степень их текстурированности и не отражающиеся на размере ОКР основных фаз. Наноструктурированным TiN, ZrN слоям покрытий соответствуют минимальные поверхностные и ориентированные микронапряжения ∆s слоев покрытий.

Термические напряжения у всех сформированных TiN, ZrN слоев покрытий минимальные, что может быть объяснено максимальной теплопроводностью покрытия и материала подложки.

Наиболее вероятная причина поверхностных дефектов двухкомпонентных TiN, ZrN слоев покрытий при значительном отклонении ТемП в процессе формирования от оптимальных. Возникающие ориентированные и поверхностные микронапряжения, превышающие прочность TiN, ZrN слоев покрытий на растяжение, приводят к их растрескиванию, разрушению многочисленных протяженных поликристаллических стержневых образований, локальному нарушению сплошности по большой площади поверхности слоя покрытия и на границе раздела его со стержневыми образованиями, единичному локальному загрязнению поверхности TiN, ZrN слоев покрытий. Уменьшению дефектности TiN, ZrN слоев покрытий и их упорядочению способствует минимальное изменение ∆s и минимальное отклонение покрытий от стехиометрического состава и ОКРmin.

Способ охлаждения мишени и ТехП МР оказывают влияние на соотношение фаз в ZrN МР слоях покрытий. Изменение Тохл.вод в процес-

94

се распыления мишени вызывает в ZrN МР слое покрытия различные фазовые изменения. При принудительном охлаждении мишени с увеличением Р многократно увеличивается объемная доля стехиометрической с-(111)ZrN фазы, а при ограниченном охлаждении Zr-мишени с увеличением Р повышается объемная доля нестехиометрической h-(002)ZrN0,28 фазы. Кроме того, растет ширина дифракционных пиков, указывающая на повышение уровня внутренних микронапряжений в слоях покрытий. Таким образом, способ охлаждения мишени влияет на соотношение фаз в ZrN слоях покрытий, характер изменения объемных долей фаз. Изменение интенсивности пика подложки α–Fe (2θ ≈ 44,7°) свидетельствует о различной толщине слоев покрытий.

В зависимости от способа охлаждения мишени N также поразному влияет на соотношение фаз и преимущественную ориентировку ZrN МР слоя покрытия.

4.2.3.Общие особенности строения, фазового состава

инапряжений в TiN, ZrN слоях покрытий, формируемых с использованием различных источников плазмы

Изменение параметров КР, фазового состава, направления преимущественного кристаллографического ориентирования, напряжений и дефектов в TiN, ZrN слоях покрытий, сформированных при одинаковых ТехП и ТемП методом МР или ЭДИ связано с ТехП и ТемП процесса их осаждения, теплофизическими свойствами и составом материала катодов/мишеней, температурными условиями их испарения/распыления, технологическими особенностями источника плазмы.

Фазовые и структурные изменения в TiN, ZrN слоях покрытий вне зависимости от типа источника плазмы протекают при уменьшении N2, Р и Uсм до предельного минимума, однако в большей степени при дефиците N2.

Изменение Тпл и скорости испарения/распыления основных металлов двухкомпонентного слоя покрытия, способа охлаждения катода/мишени, типа источника плазмы, ТехП и ТемП процесса осаждения слоя покрытия являются основными причинами фазовых изменений в TiN, ZrN слоях покрытий. TiN, ZrN слои покрытий с заданными объемными долями кубической и гексагональной фаз, направлением преимущественного кристаллографического ориентирования, степенью

95

текстурированности, размером ОКР и минимальными напряжениями КР можно получить только в узком диапазоне ТехП и ТемП.

Поликристаллические и наноструктурированные слои многослой-

ных Ti-•TiNп.с-TiNн.с•-TiNн.с и Zr-•ZrNп.с-ZrNн.с•-ZrNн.с покрытий разли-

чаются объемными долями фаз, размером ОКР и Т:

TiNп.с слои: V(111)TiN = 97,5…98,9 %, Т = 0,53…0,74, ОКР = = 24…25 нм;

TiNн.с слои: V(111)TiN = 100 %, Т = 0,76, ОКР = 23 нм;

ZrNп.с слои: V(111)ZrN = 99,8…100 %, Т = 0,65…0,69, ОКР = 22…23 нм; ZrNн.с слои: V(111)ZrN = 100 %, Т = 0,70, ОКР = 21 нм.

Направление преимущественного кристаллографического ориентирования основных фаз не изменено.

96

5. ИЗУЧЕНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СВОЙСТВ МНОГОСЛОЙНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ СЛОЕВ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ИХ СТРОЕНИЯ, ФАЗОВОГО И ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА, ТЕРМИЧЕСКОЙ СТАБИЛЬНОСТИ

5.1. Методики изучения функциональных свойств многослойных покрытий на основе двухкомпонентных слоев и эксплуатационных свойств упрочненного технологического инструмента и пар трения

• Методика исследования адгезионной прочности сформированных многослойных покрытий на основе двухкомпонентных слоев

В процессе адгезионных испытаний вдавливанием различных инденторов в интервалах нагрузок большинство слоев покрытий, осажденных МР, ЭДИ, ЭДИ+МР, хорошо сопротивляются нормальным нагрузкам, что обусловлено высокой аксиальной текстурой и сжимающими напряжениями. Скалывания или отслаивания слоев и МП в целом в большинстве случаев не наблюдалось. Метод прямого отрыва МП от подложки также не дал количественных результатов, так как их адгезионная прочность с подложкой оказалась выше прочности сцепления клеевого соединения на основе смол. Для оптимизации процесса осаждения слоев МП с высокой адгезионной прочностью использованы различные методы ее оценки. Адгезия МП к подложке и адгезия слоев МП, нанесенных при разных режимах осаждения, оценивались по трем признакам: отслаивание не наблюдается, имеются отдельные участки отслаивания, полное отслаивание.

Методика оценки адгезионной прочности покрытия в соответствии со стандартом VDI-3198, Германия. Адгезия определялась по совместной локальной пластической деформации слоя (или МП) и подложки путем внедрения индентора твердомера Роквелла (алмазный конус) при нагрузке на индентор 1471 Н в образец-свидетель со слоем или МП с последующей визуальной оценкой результата индентации по шестибалльной шкале (балл HF-1 соответствует наивысшей адгезионной прочности).

Метод скрабирования – метод поперечных насечек (метод решетки) с использованием адгезиметра ELCOMETER 107. После нанесения

97

насечек поверхность слоя или МП очищалась мягкой кистью для удаления чешуек. Наклеивалась, а затем снималась подходящая липкая лента, после чего адгезионная прочность покрытия слоя (или МП) оценивалась по требованиям применяемого стандарта.

Методика склерометрических испытаний. Первый способ осно-

ван на непрерывном нагружении материала, его деформировании в упругой и упругопластической областях до предельного состояния и последующем разрушении путем горизонтального перемещения индентора, предварительно внедренного на определенную глубину. Второй способ основан на царапании слоя или МП на микротвердомере ПМТ-3 при нагрузке 0,5 Н, перемещении столика вместе с образцом и непрерывном вдавливании индентора до обнажения подложки и отслоения слоя или МП. Коэффициент адгезии HSC рассчитывался по отношению площади царапины Sц к площади сколов вокруг царапины Sск: HSC = Sц/Sск. Микрофотографии царапин на слое или МП получали с использованием оптического микроскопа ЕС МЕТАМ РВ-21.

Метод реплик с использованием склерометрии – царапания мате-

риала МП. Исследуемый слой покрытия или МП царапались иглой из твердого сплава, затем на него методом термического распыления в вакууме наносилась Pt-C реплика и отделялась от образца с помощью желатина. Реплика исследовалась на просвечивающем электронном микроскопе JEM-200CX. Данный способ использовался для качественной оценки адгезии с целью выбора оптимального режима осаждения и состава слоев или МП.

Метод Харьковского политехнического института. На верхний слой МП наносился отпечаток твердости по Роквеллу при нагрузке 1471 Н (индентор – алмазный конус). Качество адгезии оценивалось по величине SRC – отношения площади скола слоя покрытия или МП возле отпечатка твердости (Sск) к площади отпечатка в плоскости слоя покрытия или МП (Sотп):

SRC = (Scк/Sотп) · 100 %.

Метод оценки прочности сцепления покрытия к подложке по излому при перегибе образца с покрытием.

98

•Методика проведения коррозионных испытаний тестовых образцов с многослойными покрытиями на основе двухкомпонентных слоев

Электрохимические измерения TiN, ZrN слоев покрытий и МП на их основе, сформированных с раздельным, одновременным или попеременным использованием различных источников плазмы, проводили на потенциостате П-5827М. Электрод сравнения – хлорсеребряный

внасыщенном растворе KCl, противоэлектрод – Pt. Тестовые образцы из ВК8 обезжиривали ацетоном и опускали в раствор 5 % NaOH, из

Р6М5 – в растворы 5 % NaOH; 0,1 N H2SO4. Для приготовления раствора использовали реактивы квалификации ч.д.а., которые растворяли

вдистиллированной воде. Измеряли установившийся потенциал сво-

бодной коррозии Екор, затем устанавливали потенциал на 200…300 мВ отрицательнее Екор и с полученного потенциала снимали сначала кривую понижения катодной поляризации и после переполюсовки тока – анодную кривую. Токи фиксировали миллиамперметром М2053. Цена деления нижней шкалы токов 5 мкА. Потенциалы пересчитывали на шкалу – стандартный водородный электрод (с.в.э.). Результаты измерений обрабатывали программой Еxсеl с построением графиков Е – lgi.

Электрохимические измерения в рамках коррозионных испытаний слоев и МП в целом проводили в ячейке ЯСЭ-2 с разделенными пористой стеклянной диафрагмой катодным и анодным отделениями. Для измерения импеданса использовали анализатор частотного отклика Solartron 1255 в комплексе с потенциостатом-гальваностатом Solartron 1287 (Solartron Analytical). Амплитуду переменного сигнала при-

нимали 10 мВ. При измерениях использовали программы CorrWare2

и ZPlot2 (Scribner Associates, Inc.), для обработки импедансных дан-

ных – ZView2. Поверхность тестового образца из ВК8 до упрочнения, после упрочнения и коррозионных испытаний исследовали на оптическом микроскопе NEOPHOT c цифровой фотокамерой.

•Методика проведения трибологических испытаний тестовых образцов с многослойными покрытиями на основе двухкомпонентных слоев

Трибологические испытания двухкомпонентных покрытий, а также МП на их основе проводили по схеме «палец–диск» на машине трения (табл. 5). Профилограммы поверхности слоев покрытий и МП после трибологических испытаний получали и обрабатывали с использованием высокоточного кругломера MarForm MMQ 400, оснащенного

99

Геометрические характеристики пальца (размеры, мм)

Трибологические свойства одно- и многослойных покрытий оценивали по коэффициенту f и моменту трения Мтр1 (антифрикционные свойства); массовому износу ∆m, объему лунки износа ∆Vп, приведен-

ному износу покрытия по массе Iпm и объему IпV (износостойкие свойства), скорости износа контртела Vк и приведенному износу контртела по объему IкV (изнашивающая способность покрытия по отношению

к контртелу).

Антифрикционные и износостойкие свойства определяли по методике, разработанной А.Л. Каменевой, Д.М. Караваевым и А.В. Пепелышевым [165].

1 За момент и коэффициент трения принять средние значения от полученных за 3 секунды с момента прохождения пальцами пути трения 10 м.

100