Многокомпонентные наноструктурированные покрытия на основе нитридов

Рис. 5. Окончание

в объединения протяженностью до 14,0 мкм (рис. 5, б) и/или в островки с глобулярной подструктурой размером до Ø 17,0 мкм (рис. 5, в); формирование 3D образований с зернистой подструктурой (рис. 5, г) и дальнейшее огрубление их поверхности (рис. 5, д) (Ø 12,0 и 9,0 мкм соответственно); формирование сплошного крупнозернистого слоя покрытия с пластинчатым строением зерен (рис. 5, е, ж); зародышеобразование поликристаллической составляющей покрытия в виде усеченных пирамид с размером верхнего основания 120×250 нм (рис. 5, з); образование 3D образований (Ø 4,0 мкм) с пластинчатой подструктурой и сохранением когерентности границ (рис. 5, и), их срастание в микросистемы (Ø 9,0 мкм) с некогерентными границами и нарушением сплошности (рис. 5, к); образование поверхностных конических текстур <111> в результате наноструктурирования поликристаллической составляющей покрытия (рис. 5, л).

•Изучение влияния содержания азота в газовой смеси (50...90 %)

исозданных ТемП (Тс = 615…725 К = (0,191…0,225)Тпл, Vнагр.с =

= 1,9…3,7 К/мин) на процесс структурообразования TiN слоев покрытий

С увеличением содержания N2 процесс структурообразования TiN слоев покрытий значительно отличается от вышеописанного только скоростью протекания стадий и структурным состоянием слоев.

61

Глобулярная стадия, при протекании которой в TiN слое покрытия полностью отсутствует какая-либо направленность граничных областей в пространстве. В области низких Тнач.с ≤ 625 К ≤ 0,194Тпл в условиях ограниченного смачивания поверхности подложки формируются сферические глобулы с минимальной площадью контакта глобулы с подложкой (рис. 6, а).

Рис. 6. Глобулярная стадия структурообразования TiN слоев покрытий в процессе ЭДИ при различном содержании N2

вгазовой смеси: а – 50 %, Ø 2,5 мкм; б – 70 %, Ø 1,0 мкм;

в– 90 %, Ø 1,2 мкм (Vнагр.подл = 70 К/мин)

Несмотря на то, что уменьшение содержания Ar в газовой смеси приводит к уменьшению плотности ионов и их подвижности, увеличение содержания N2 способствует росту Vнагр.с TiN слоя покрытия и возникновению вандерваальсовых сил, способствующих процессу смачивания поверхности подложки и формированию уплощенных глобулярных подструктур с площадью контакта, равному диаметру глобулы (рис. 6, б, в). Глобулы с минимальной высотой и диаметром формируются при содержании N2 в газовой смеси 90 %.

Стадия перехода от глобулярной к зернистой подструктуре. На по-

верхности TiN слоя покрытия формируются 3D образования с зернистой подструктурой в направлении, перпендикулярном поверхности подложки (рис. 7). Комплексное увеличение Тс и скорости протекания плазмохимических реакций за счет роста Vнагр.с вследствие повышения содержания N2 в газовой смеси способствует упорядочению зернистой подструктуры (рис. 7, в). Минимальный диаметр и высота 3D образований с упорядоченной зернистой подструктурой соответствует TiN слою покрытия, сформированному при N2 = 90 % (см. рис. 7, в).

62

Рис. 7. Стадия формирования 3D образований с зернистой подструктурой при различном содержании N2 в газовой смеси: а – 50 %, Ø 3,5 мкм; б – 70 %, Ø 3,0 мкм; в – 90 %, Ø 720 нм…2,5 мкм (Vнагр.подл = 70 К/мин)

Стадия срастания 3D образований с зернистой подструктурой.

Увеличение продолжительности формирования TiN слоя покрытия приводит к срастанию глобул с зернистой подструктурой в объединения различной конфигурации: при минимальной Vнагр.с = 1,9 К/мин – в 3D образования и уплощенные островки с зернистой подструктурой

(рис. 8, а), при Vнагр.с = 2,2 К/мин – в объединения 3D образований с зернистой подструктурой и первичным упорядочением их поверхно-

сти (рис. 8, б), при максимальном увеличении содержания N2 в газовой смеси до 90 %, Vнагр.с до 3,7 К/мин и Тнач.с до 725 К = 0,225Тпл – в объединения 3D образований с зернистой подструктурой с поверхностными {100} псевдогранями (рис. 8, в).

Рис. 8. Стадия срастания 3D образований с зернистой подструктурой при различном содержании N2 в газовой смеси: а – 50 %, 3D образования с Ø 3,0 мкм и высотой Н = 500 нм, уплощенные островки с диаметром до Ø 15,0 мкм; б – 70 %, объединения протяженностью 2,5 мкм из 3D образований с Ø 1,0

и1,5 мкм; в – 90 %, объединения 3D образований с Ø 3,0 и 2,0 мкм (Vнагр.подл =

=70 К/мин)

Стадия зарождения поликристаллической составляющей TiN слоя покрытия протекает в температурном интервале Тс = 650…670 К =

63

= (0,202…0,208)Тпл при Vнагр.с = 2,2…3,7 К/мин (рис. 9). Оптимальные величины Тс и Vнагр.с способствуют многократному увеличению количества зародышей и уменьшению диаметра кристаллита. Поликристаллические образования в виде затравочных кристаллитов с {100} гранями, однонаправленные по отношению к подложке и равномерно распределенные по ней, зарождаются в процессе осаждения TiN слоя покрытия при содержании N2 в газовой смеси 90 % (рис. 9, в).

Рис. 9. Стадия зародышеобразования поликристаллической составляющей TiN слоя покрытия, сформированного ЭДИ при различном содержании N2 в газовой смеси: а – 50 %, первичные поликристаллические образования Ø 3,5 мкм; б – 70 %, усеченная пирамида с основаниями 400×900 нм и 1,3 мкм;

в – 90 %, затравочные кристаллиты Ø 1,2 мкм с гранями {100} (Vнагр.подл = = 70 К/мин)

Островковая стадия. Стадия зарождения поликристаллической составляющей TiN слоя покрытия только в условиях дальнейшего уве-

личения Тс до 670…725 К = (0,208…0,225)Тпл при Vнагр.с > 1,9 К/мин переходит в стадию формирования 2D поликристаллических образований – островков на поверхности TiN слоя покрытия (рис. 10, а–д). Рост Тс, связанный с увеличением содержания N2 в газовой смеси и продолжительности осаждения слоя покрытия, приводит к увеличению диаметра 2D островков и одновременно уменьшению их высоты, а также диаметра кристаллитов. Максимальное увеличение Тнач.с и Vнагр.с до оптимальных значений 725 К и 3,7 К/мин соответственно (N2 = 90 %) способствует многократному увеличению количества островков. Следует отметить повторное протекание стадии формирования 3D образований с зернистой подструктурой на поверхности поликристаллических островков только при содержании N2 в газовой смеси 50 и 70 % (см. рис. 10, б, в).

64

а б в г

Рис. 10. Островковая стадия формирования TiN слоев покрытия методом ЭДИ при различном содержании N2 в газовой смеси: а – 50 %, Ø 10,0 мкм и Н = 1,5 мкм; б – 70 %, max Ø 16,5 мкм и Н = 1,0 мкм; min Ø 2,5 мкм и Н = 0,3 мкм, предельное расстояние между островками для их срастания

700 нм; в – 90 %, Ø 4,0 мкм и Н = 1,0 мкм; г – 90 %, Ø 9,0 мкм и Н = 1,0 мкм

(Vнагр.подл = 70 К/мин)

Стадия формирования сплошного TiN слоя покрытия. При Тс = = 680 К = 0,211Тпл подструктура слоя ячеистая (рис. 11, а, в) и мелкозернистая при достижении Тс = 725 К = 0,225Тпл (рис. 11, д, е). «Недостаток» материала слоя покрытия увеличивается с повышением N2 в газовой смеси (рис. 11, б, в, г, ж). Минимальный размер несплошности

Рис. 11. Стадия формирования сплошных TiN слоев покрытий, формируемых методом ЭДИ при различном содержании N2 в газовой смеси, с ячеистой подструктурой с размерами ячеек: а – 50 %, Ø 900 нм … 3,0 мкм; в – 70 %, Ø 700 нм … 2,0 мкм; зернистой подструктурой: д, е – 90 %, светлые зерна 30 нм, темные – 50 нм. «Недостаток» материала покрытия: б – 50 %, 2,5 мкм; 70 %: в – 8,5×15,0 мкм; г – 3,5 мкм; ж – 90 %, 3,4 мкм; з – минимальный

размер кристаллита <20 нм (Vнагр.подл = 70 К/мин)

65

TiN слоя покрытия, столбчатое строение скола, минимальный размер кристаллитов, мелкозернистая подструктура TiN слоя покрытия характерны для условий формирования: N2 = 90 %, Тс = 645…725 К = = (0,200…0,225)Тпл, Vнагр.с = 3,7 К/мин (рис. 11, д–ж).

Стадия формирования стержневых образований на поверхности сплошного TiN слоя покрытия. Независимо от ТехП и ТемП формирования TiN слоя покрытия на его поверхности через 30 мин формируются микрообразования стержневой формы, образуемые в процессе срастания 2D и 3D образований с зернистой подструктурой (рис. 12).

а б

Рис. 12. Повторное формирование структурных образований на поверхности сплошных TiN слоев покрытий, формируемых методом ЭДИ при различном содержании N2 в газовой смеси: а – 70 %, 3D объекты 3,0×4,2×1,2 мкм; б – 90 %, объемные полосы протяженностью до 20 мкм и толщиной 3 мкм

(Vнагр.подл = 70 К/мин)

При N2 = 70 % в газовой смеси на поверхности слоя формируются единичные 3D образования с зернистой подструктурой (рис. 12, а), ухудшающие качество поверхности слоя (ранее в экспериментах не наблюдались). При N2 = 90 % на поверхности слоя наблюдаются 3D (см. рис. 12, а) и стержневые структурные образования с упорядоченной столбчатой подструктурой (рис. 12, б).

Основной причиной изменения процесса структурообразования TiN слоя покрытия при максимальной доле Ar в газовой смеси (70 %) является усиление интенсивности ионной бомбардировки вследствие максимальной плотности ионов и их подвижности. Недостаточные температурные условия для зародышеобразования: Тс = 625…660 К = = (0,19 4…0,205)Тпл и Vнагр.с = 1,6 К/мин приводят к формированию крупнозернистого TiN слоя покрытия с наноструктурированными поверхностными 3D образованиями с пластинчатой подструктурой (рис. 13, а). Процесс структурообразования TiN слоев покрытия в интервале N2 = 50…90 % приведен на рис. 13, б.

66

Глобулярная стадия, срастание глобул

Формирование 3D образований с зернистой подструктурой с огрублением их поверхности

Формирование сплошной крупнозернистой пленки с 3D и стержневыми образованиями на поверхности

Зарождение поликристаллической составляющей слоя пленки

Наноструктурирование поликристаллической составляющей слоя пленки

Формирование 3D образований с пластинчатой структурой

Срастание 3D образований с пластинчатой структурой в микросистемы

а

Глобулярная стадия: N2 = 50 % – без смачивания, N2 = 70…90 % – смачивание поверхности подложки

Формирование 3D образований с зернистой подструктурой: при N2 = 50…70 % неупорядоченного и при N2 = 90 % упорядоченного строения

Укрупнение/срастание 3D образований: N2 = 50 % – без упорядочения, N2 = 70 % – первичное упорядочение, N2 = 90 % – образование псевдограней {100} на поверхности

Зарождение поликристаллической составляющей слоя пленки при N2 = 70…90 %

Островковая стадия при N2 = 70…90 %

Формирование сплошного поликристаллического слоя пленки при N2 = 70…90 %

Формирование на сплошном поликристаллическом слое пленки стержневых образований с упорядоченной: 70 % – зернистой, 90 % – столбчатой подструктурой

б

Рис. 13. Процесс структурообразования TiN слоев покрытий методом ЭДИ в зависимости от содержания N2 в газовой смеси: а – 30 %; б – 50…90 %

(Vнагр.подл = 70 К/мин)

67

•Изучение влияния давления газовой смеси (Р = 0,6…1,4 Па)

исозданных ТемП (Тс = 615…735 К = (0,191…0,228)Тпл, Vнагр.с = = 2,5…4,1 К/мин) на процесс структурообразования TiN слоев покрытий

В интервале Тс = 615…735 К = (0,191…0,228)Тпл повышение Р свыше 1,0 Па практически не изменяет шероховатости поверхности TiN слоев покрытий, а приводит к росту скорости протекания стадий их формирования.

Процесс структурообразования TiN слоев покрытий методом ЭДИ

в исследуемом интервале Р представлен на рис. 14. Зарождение и формирование поликристаллического TiN слоя покрытия происходит

Глобулярная стадия – формирование и объединение глобул в 3D глобулярные образования: 0,6 Па – ограниченное смачивание и нарушение сплошности поверхности; 0,8…1,4 Па – увеличение диаметра и уменьшение высоты глобулярных образований

Первичное упорядочение поверхностной структуры 3D глобулярных образований: 0,6 Па – не протекает; 0,8…1,4 Па – рост размера образований с глобулярной подструктурой

Формирование 3D образований с зернистой подструктурой: 0,6 Па – не протекает; 1,0…1,4 Па – первичные зародыши поликристаллической составляющей слоя пленки на поверхности образований с зернистой подструктурой

Зародышеобразование поликристаллической составляющей слоя пленки: 0,6 Па – не протекает; 0,8…1,4 Па – увеличение количества граней на поверхности

Стадия укрупнения / срастания зародышевых поликристаллических образований: 0,6 Па – не протекает; 0,8…1,4 Па – увеличение размера кристаллита

Стадия островкового периода формирования поликристаллической пленки: 0,6 Па – формирование 3D образований с неупорядоченной структурой; 0,8…1,4 Па – 2D поликристаллических островков упорядоченного строения

Стадия формирования сплошного поликристаллического слоя пленки: 0,6 Па – с не-

равномерно зернистой; 0,8…1,4 Па – равномерно зернистой подструктурой с равноосными зернами

Стадия формирования микрообразований с зернистой подструктурой на поверх-

ности сплошной пленки: 0,6 Па – неупорядоченного; 0,8…1,4 Па – упорядоченного строения

Рис. 14. Процесс структурообразования TiN слоя покрытия методом ЭДИ в зависимости от Р (Vнагр.подл = 70 К/мин)

68

только при давлении 1,0 Па, Тс = 650…735 К = (0,202…0,228)Тпл

иVнагр.с = 3,9…4,1 К/мин. При недостаточных ТемП: Тнач.с < 640 К

иVнагр.с < 3,7 К/мин стадии, отвечающие за формирование поликри-

сталлического TiN слоя покрытия, не протекают.

•Изучение влияния напряжения смещения на подложке (Uсм =

=60…280 В) и созданных ТемП (Тс = 615…745 К = (0,191…0,231)Тпл, Vнагр.с = 2,1…4,4 К/мин) на процесс структурообразования TiN слоев покрытий (рис. 15)

Глобулярная стадия – формирование и объединение глобул в 3D глобулярные образования: 80...150 В – ограниченное смачивание и нарушение сплошности поверхности; 200...250 В – увеличение диаметра и уменьшение высоты глобулярных образований

Формирование 3D образований с зернистой подструктурой: 80 В – неупорядочен-

ной; 100...250 В – упорядоченной. Формируются по нормали (100 В) и под углом

(150...250 В) к подложке

Срастание 3D образований с зернистой подструктурой: 80 В – с нарушением сплошности; 100...250 В – с первичным упорядочением

Зародышеобразование поликристаллической составляющей пленки: протекает толь-

ко при 150...250 В

Стадия укрупнения / срастания зародышевых поликристаллических образований: 80 В – не протекает, 100 В – с неупорядоченной и 150...250 В – с упорядоченной столбчатой подструктурой

Островковая стадия: 80 В – не протекает, 100 В – с неупорядоченной и 150...250 В – с упорядоченной столбчатой подструктурой слоя пленки

Стадия формирования сплошного поликристаллического слоя пленки с различной поверхностной структурой: 80...150 В – ячеистой, 200...250 В – мелкозернистой

Стадия формирования микрообразований на поверхности сплошного поликристал-

лического слоя пленки: 80 В – с глобулярной, 100...150 В – с неупорядоченной, 200...250 В – с упорядоченной столбчатой подструктурой

Рис. 15. Процесс структурообразования TiN слоев покрытий методом ЭДИ в зависимости от Uсм (Vнагр.подл = 70 К/мин)

Различные структурные состояния слоев покрытий являются следствием неравновесных условий протекания процесса осаждения при переменном отрицательном Uсм. Процесс структурообразования TiN слоя покрытия зависит от величин Uсм, Тнач.с и Vнагр.с.

69

• Изучение влияния тока дуги (Iд = 80…100 А) и созданных ТемП

(Тс = 615…755 К = (0,202…0,234)Тпл, Vнагр.с = 3,7…4,7 К/мин) на про-

цесс структурообразования TiN слоев покрытий

Различные структурные состояния TiN слоев покрытий являются следствием неравновесных условий протекания процесса осаждения при переменном Iд. Шероховатость поверхности и загрязненность TiN слоев покрытий ухудшаются с повышением Iд до 100 А (рис. 16).

Глобулярная стадия – формирование, объединение и текстурирование глобул в 3D глобулярные образования: 80...100 А

Покрытие поверхности 3D образований с зернистой подструктурой многочисленными {100} псевдогранями: 80...100 А

Срастание 3D образований с зернистой подструктурой: 80...100 А

Формирование 3D образований с упорядоченной зернистой подструктурой: 80...100 А

Стадия формирования сплошного поликристаллического слоя пленки с различной поверхностной зернистой подструктурой: 80 А – мелкозернистая с равноосными зернами, 90 А – мелкозернистая, 100 А – неравномерно мелкозернистая

Зародышеобразование поликристаллической составляющей пленки: 80...100 А

Стадия укрупнения / срастания зародышевых поликристаллических образований: 80...100 А

Стадия островкового периода формирования поликристаллического слоя пленки: 80...100 А

Стадия формирования микрообразований на поверхности сплошного поликристаллического слоя пленки: 80...100 А

Рис. 16. Процесс структурообразования TiN слоев покрытий методом ЭДИ в зависимости от Iд (Vнагр.подл = 70 К/мин)

При достаточных ТемП для протекания всех стадий, предшествующих формированию поликристаллического слоя покрытия, повышение ТехП, в частности Iд, влияет только на скорость протекания стадий формирования TiN слоя покрытия.

70