Многокомпонентные наноструктурированные покрытия на основе нитридов

• Методика проведения механических испытаний для определения физико-механических свойств многослойных покрытий на основе двухкомпонентных слоев

Механические испытания тестовых образцов с МП на основе двухкомпонентных слоев проводили методом наноиндентации в соответствии с DIN EN ISO 14577-1 с использованием измерительной системы FISCHERSCOPE Н100С и в соответствии с Международным стандартом ISO 14577 с использованием Micro-combi tester путем математической обработки серии полученных экспериментальных кривых нагрузки/разгрузки тестового образца с однослойным или многослойным покрытием. В течение тестовой процедуры нагрузку постепенно увеличивали до заданной величины, а затем снижали до нулевого значения. Нагрузку выбирали в соответствии с правилом Buckle (глубина вдавливания индентора составляла менее 10 % от толщины слоя или МП).

Исследовали следующие характеристики: Н (ГПа) – инденторную нанотвердость; НUpl (ГПа) – пластическую твердость, учитывающую только пластическую деформацию, E* = E/(l – v2) (ГПа) – приведенный модуль Юнга, где v – коэффициент Пуассона; H/E – стойкость МП к упругой деформации; Н3/Е*2 (в дальнейшем H3/Е2) (ГПа) – стойкость МП к пластической деформации; We (%) – упругое восстановление. Ре-

зультаты измерений получали в виде распечаток и оформляли в объединенную таблицу измерений.

В связи с большим количеством в технологическом эксперименте тестовых образцов с одно- и многослойными покрытиями на основе двухкомпонентных слоев (см. табл. 2) различной толщины определяли как микротвердость слоев или МП, так и микротвердость композиции покрытие – подложка с использованием микротвердомера ПМТ-3 и динамического ультрамикротвердомера SHIMADZU DUH-211S (Япония). Отпечатки четырехгранной алмазной пирамиды с нагрузкой на инденторе 0,5; 1; 2 Н снимали на сканирующем зондовом микроскопе SolverNext, позволяющем исследовать поверхность слоев или МП в контактном, полуконтактном динамическом режиме.

На динамическом микротвердомере SHIMADZU HMV-2000 определяли динамическую микротвердость (НМ115) полученных однослойных и многослойных покрытий. Вдавливание производили трехгранной пирамидой с углом при вершине 115° с увеличением нагрузки до максимума с постоянной скоростью. После достижения максимальной

101

нагрузки ее поддерживали заданное время, затем производили процесс разгрузки. Прилагали нагрузки в 3, 100, 1000, 1961 мН.

• Методика проведения стойкостных испытаний и исследования термической стабильности режущего инструмента с однослойными и многослойными покрытиями на основе двухкомпонентных слоев при обработке стали 12Х18Н10Т и сильвинитовой руды в условиях сухого трения и воздействия агрессивной среды

Исходные данные проведения стойкостных испытаний:

операции подточки перемычки, повторной заточки и подточки ленточек .......не применялись

При проведении испытаний изменяли только материал однослойных и многослойных покрытий.

За износ принимали изменение геометрических параметров сверла по основным конструктивным элементам, включая режущие кромки, основные и вспомогательные поверхности. Качество обработки пластин сверлами осуществляли по форме и размеру стружки, характеру сверления (ровный, прерывистый, с вибрацией и рывками), величине осевой силы, износу геометрических конструктивных элементов сверла, характеру износа однослойных и многослойных покрытий, качеству внутренней поверхности отверстия, наличию заусенцев и смятия на выходе.

Для всех опытов толщина МП не превышала 3 мкм.

• Методика определения хрупкости однослойных и многослойных покрытий на основе двухкомпонентных слоев

Хрупкость однослойных и многослойных покрытий оценивалась на тестовых образцах по виду отпечатков, нанесенных алмазными пирамидами на микротвердомере ПМТ-3 при нагрузке 1,962 Н (0,2 кгс) и на твердомере Виккерса при нагрузке 49,03 Н (5 кгс) в соответствии со шкалой ПИ1.2.052-78.

5.2. Функциональные свойства двухкомпонентных слоев покрытий на основе нитрида тугоплавкого металла

в зависимости от их строения, фазового и элементного состава, ТехП процесса осаждения и технологических особенностей источника плазмы

5.2.1. Трибологические и механические свойства двухкомпонентных TiN, ZrN слоев покрытий

Высокие трибологические и механические (Нµк и НМ115) свойства

соответствуют оптимальным сочетаниям ТехП и ТемП.

Существует неоднозначная зависимость ИАС и изнашивающей способности TiN, ZrN слоев покрытий по отношению к контртелу от

Нµк. С повышением Нµк улучшаются ИАС покрытий, уменьшается их изнашивающая способность по отношению к контртелу (справедлива

103

и обратная зависимость). Однако получены зависимости, при которых при постоянстве или повышении Нµк трибологические свойства TiN,

ZrN слоев покрытий ухудшаются. Причиной этого является изменение подструктуры слоев покрытий со столбчатой на глобальную и ухудшение шероховатости поверхности в связи с формированием на поверхности слоев покрытий 3D и стержневых образований с зернистой подструктурой, дефектообразование, увеличение объемной доли в TiN, ZrN слоях покрытий гексагональной фазы TiN0.3 (ZrN0.28) и напряжений КР при отклонении ТехП от оптимальных значений.

Наноструктурированные TiN, ZrN слои покрытий, сформированных при оптимальном сочетании ТехП, обладают высокими механическими свойствами, уникальным комплексом ИАС и минимальной изнашивающей способностью по отношению к контртелу (табл. 6).

Таблица 6

Физико-механические и трибологические свойства TiN, ZrN слоев покрытий в зависимости от типа источника плазмы (материал – Ст3)

104

5.2.2. Коррозионные свойства двухкомпонентных TiN, ZrN слоев покрытий в зависимости от ТехП осаждения

итехнологических особенностей источника плазмы

Врезультате выборочных коррозионных испытаний TiN, ZrN слоев покрытий, полученных методом ЭДИ и МР при различном Р (0,8; 1,0; 1,2 Па), определена их эффективность по снижению плотности то-

ка коррозии (iкор) и тока в пассивном состоянии (iпас) твердого сплава ВК8 (табл. 7, рис. 31).

Таблица 7

Коэффициенты торможения процессов растворения TiN, ZrN слоев покрытий, полученных методами ЭДИ и МР

(б.п. и п. – без и с покрытием)

Потенциодинамические кривые для образцов с TiN, ZrN слоями покрытий смещены в область меньших анодных токов. Худшими защитными свойствами обладают TiN, ZrN слои покрытий, полученные при Р = 1,2 Па. По эффективности торможения анодного тока наибольшей коррозионной стойкостью обладают плотные однофазные наноструктурированные TiN, ZrN слои покрытий на основе c-TiN фазы, полученные при Р = 1,0 Па. Образование и увеличение несплошности поверхности и объемной доли гексагональной TiN0.3 (ZrN0.28) фазы, уменьшение поликристаллической фазы при любом отклонении Р от оптимального значения снижают iкор, iпас и коррозионную стойкость TiN, ZrN слоев покрытий. TiN, ZrN слои покрытий, полученные

105

а

б

в

г

Рис. 31. Поляризационные кривые образца из ВК8 со слоями покрытий: TiN (а, б) и ZrN (в, г), сформированными МР (а, в) и ЭДИ (б, г) при различном давлении. Е – потенциал коррозии, х.с.э. – хлорсеребряный электрод сравнения

106

методом ЭДИ, более эффективно уменьшают iкор и iпас, по сравнению с TiN, ZrN слоями покрытий, полученными методом МР. При незначительном отличии фазового состава сравниваемых покрытий бóльшая напряженность и меньшая толщина TiN, ZrN слоев покрытий, полученных методом МР, является причиной их меньшей коррозионной стойкости. Уникальные коррозионные свойства наноструктурированных ZrN слоев покрытий, сформированных методом ЭДИ, объяснимы более высокой индивидуальной инертностью к 5 % NaOH.

5.2.3.Физико-механические, трибологические

иадгезионные свойства TiN, ZrN слоев покрытий

Полученные многофакторные графики зависимостей структурных (размер ОКР и деформация КР), фазовой (объемная доля основной с-TiN (с-ZrN) фазы покрытий), физико-механических (сопротивление пластической деформации и упругое восстановление), адгезионных, износостойкой (интенсивность износа покрытия по объему) и антифрикционной (коэффициент трения) характеристик TiN слоя покрытия позволяют заключить:

1. На ФМС и трибологические свойства, изнашивающую способность TiN, ZrN слоев покрытий по отношению к контртелу оказывают влияние объемные доли входящих фаз, направление преимущественной кристаллографической ориентации, деформация КР, степень текстурированности и размер ОКР, изменяемые под влиянием ТехП

иТемП процесса осаждения.

2.Размер ОКР = 14…28 нм с-TiN (с-ZrN) фазы сформированных покрытий, свидетельствующий об их наноструктурном состоянии, оказывает неоднозначное влияние на ФМС TiN, ZrN слоев покрытий

идолжен рассматриваться в совокупности с ТехП процесса осаждения, структурными и фазовыми характеристиками покрытий.

3.Неравномерное изменение Н и Е и, как следствие, ухудшение

стойкости к упругой деформации разрушения Н/Е, сопротивляемости пластической деформации HUpl3/Е*2 и упругого восстановления Wе вызваны увеличением размера ОКР, изменением текстуры слоя покрытия с однона двухкомпонентную, снижением степени его текстурированности, разноименной и значительно отличающейся по величине де-

формации КР основной c-TiN (с-ZrN) и дополнительной h-TiN0,3

(h-ZrN0,28) фаз.

107

4.Рост f и Мтр, увеличение износа TiN, ZrN слоев покрытий и их изнашивающей способности по отношению к контртелу вызваны, кроме вышеприведенных структурных характеристик, увеличением неоднородности и дефектности слоев покрытий, уменьшением их фазовой характеристики – объемной доли основной c-TiN (с-ZrN) фазы, а также формированием на их поверхности различных образований, размер, структура и дефектность которых зависит от степени отклонения ТехП

иТемП от оптимальных величин.

5.Многократное увеличение размеров несплошности поверхности TiN, ZrN слоев покрытий; разрушение их элементов; изменение цвета,

азначит, и состава покрытия, вызванные неудовлетворительными ТехП и ТемП, приводят к значительному ухудшению ФМС и трибологических свойств TiN, ZrN слоев покрытий, увеличению их изнашивающей способности по отношению к контртелу.

6.Вследствие невысоких значений всех напряжений они не относятся к основным причинам изменения свойств TiN, ZrN слоев покрытий. Одной из основных причин упрочнения материала покрытия является ее наноструктурное состояние.

7.На ФМС и ИАС TiN, ZrN слоев покрытий оказывает влияние направление преимущественного кристаллографического ориентирования их основных фаз (табл. 8). Оптимальное сочетание ФМС, минимальный износ контртела и минимальный f соответствует слоям покрытий с направлением кристаллографического ориентирования ос-

новной фазы c-TiN (c-ZrN) – (111) и максимальным содержанием N2 в покрытиях.

Таблица 8

Зависимость ФМС и ИАС TiN, ZrN слоев покрытий от направления преимущественного кристаллографического ориентирования входящих фаз

108

В связи со сложностью и многообразием процессов, участвующих в формировании TiN, ZrN слоев покрытий, уникальным комплексом ФМС и адгезионных свойств обладают наноструктурированные TiN, ZrN слои покрытий на основе (111)c-TiN ((111)с-ZrN) фазы с минимальной объемной долей (101)h-TiN0,3 ((002)h-ZrN0,28) фазы, размером ОКР = 10…20 нм, равномерно зернистой поверхностной структурой с равноосными зернами, минимальной дефектностью и шероховатостью, максимальной степенью текстурированности, сформированные при оптимальных ТехП и ТемП: Тс = = (0,200…0,225)Тпл

(табл. 9).

Таблица 9

Зависимость ФМС и ИАС TiN, ZrN слоев покрытий от направления преимущественного кристаллографического ориентирования входящих фаз

Примечание. Для всех покрытий SRC = 0 и VDI-3198 – HF-1.

При незначительном понижении ТемП до Тс = (0,200…0,225)Тпл у сформированных TiN, ZrN слоев покрытий наблюдается значительный разброс ФМС (Е = 197…360 ГПа; Н = 26…29 ГПа; Н/Е =

= 0,08…0,14; HU 3pl /Е*2 = 0,14…0,39 ГПа и Wе = 9…62 %), ухудшение

= 0,48…7,59·10–4 мм3·Н–1·м–1) и увеличение изнашивающей способности поликристаллических TiN, ZrN слоев покрытий по отношению к контр-

телу ( IкV = 0,88…51,59·10–8 мм3·Н–1·м–1 и Vк = 0,84…2,11·10–3 мм·с–1.

Определенные в главах 3, 4 структурные и фазовые изменения в зависимости ТемП осаждения позволили выявить многочисленные причины ухудшения функциональных свойств TiN, ZrN слоев покрытий,

109

к которым относятся: увеличение размера ОКР; уменьшение объемной доли основной кубической фазы; анизотропия скоростей формирования по различным направлениям, приводящая к смене однокомпонентной текстуры на двух- и многокомпонентную и разупорядочиванию структуры слоя покрытия, уменьшение степени текстурированности, увеличение количества и размеров поверхностных структурных образований с зернистой подструктурой и рост ориентированных напряжений в TiN, ZrN слоях покрытий.

При дальнейшем уменьшении ТемП до Тс < 0,212Тпл деградация функциональных свойств TiN, ZrN слоев покрытий вызвана увеличением размера ОКР, ростом объемной доли гексагональной фазы и фазовым переходом ее из дополнительной во вторую основную фазу, увеличением деформации КР и значительным уменьшением Т.

Корреляционная связь между ТехП и ТемП процесса МР и ЭДИ, структурой, направлением преимущественного кристаллографического ориентирования, фазовым составом, ФМС и трибологическими свойствами TiN, ZrN слоев покрытий позволяет варьировать их структуру и свойства для получения многофункциональных покрытий различного практического применения.

5.2.4. Общие закономерности зависимости функциональных свойств двухкомпонентных TiN и ZrN слоев покрытий

от их строения, фазового и элементного состава, ТехП процесса осаждения и технологических особенностей источника плазмы

На механические и трибологические свойства TiN, ZrN слоев покрытий оказывает влияние как их материал, так и технологические особенности источника плазмы. TiN, ZrN слои покрытий, сформированных ЭДИ, обладают большей микротвердостью, однако худшими износостойкими свойствами и незначительно большей изнашивающей способностью по отношению к контртелу, по сравнению с TiN, ZrN слоями покрытий, сформированных МР. Полученные результаты позволяют судить о том, что трибологические свойства TiN, ZrN слоев покрытий определяются не столько их микротвердостью, сколько однородностью, дефектностью и шероховатостью их поверхности, зависящих от типа и количества источников плазмы, ТехП и ТемП процесса осаждения, материала слоя покрытия.

110