Многокомпонентные наноструктурированные покрытия на основе нитридов

основании исследования влияния температуры катода на количество МКФ установлена зависимость средней интегральной температуры поверхности катода от подводимого к катоду потока тепла и условий его охлаждения, позволяющей выбирать геометрические размеры катода для достижения нужной производительности либо при заданных геометрических размерах катода найти значение максимального Iд, при котором еще не наблюдается резкий рост МКФ [10, 66].

Обеспечение управляемой анизотропии скоростей формирования и получение чистых покрытий в широком диапазоне состояний (аморфное, поликристаллическое, эпитаксиальное) с заданной стехиометрией и структурой при высокой однородности по толщине и площади покрытия за счет одновременного управления процессами испарения/распыления катодов/мишеней и осаждения покрытия невозможно из-за отсутствия раздельного регулирования энергии и потока ионов, бомбардирующих катод/мишень. В работе [88] исследовались вольт-амперные характеристики (ВАХ) магнетронного разряда для различных мишеней, свидетельствующие о том, что разработанные магнетроны при некоторых условиях обладают отрицательным дифференциальным сопротивлением. Путем исследования эволюции ВАХ для мишеней с различной микротопографией поверхности показано, что процесс развития микрорельефа поверхности при ее распылении ионами рабочего газа характеризуется смещением ВАХ в область более низкого напряжения разряда в течение периода, необходимого для установления динамического равновесия микрорельефа катода [89].

За счет установления взаимосвязи между составом и ТехП процесса МР композиционных СВС-мишеней, структурой покрытий и их ФМС и трибологическими свойствами в работе [9] оптимизированы режимы нанесения покрытий для различных материалов мишеней и получены аморфные, наноили поликристаллические многокомпонентные покрытия.

На основании немногочисленных морфологических исследований изучены неоднородности рельефа мишеней, распыленных в плазме тлеющего и магнетронного разрядов:

1.МКФ, образованная на начальной стадии и в процессе реактивного распыления в силу наличия примесей и приводящая в основном

кизменению параметров разряда [90].

2.Рельефная поверхность области распыления однофазных мишеней, изготовленных методом ковки, со средним размером кристалли-

21

тов в несколько миллиметров вследствие анизотропии скорости и Кр различно кристаллографически ориентированных зерен мишени [85, 91, 221–225]. Обеспечение одинакового Кр и воспроизводимости процесса распыления после замены мишени возможно за счет кристаллографического ориентирования распыляемой поверхности мишеней из монокристаллов (Cu, Si и др. [85, 86, 92]).

3. Неравномерное образование на поверхности отдельного зерна конусов травления (игольчатых структур [85]). При высокой энергии ионов (10 кВ) вследствие формирования конусов травления с диаметром у основания порядка единиц микрометров области распыления обогащаются примесными атомами S, K, Cl и C [93]. В импульсном режиме питания магнетрона от источника питания постоянного тока уменьшение разницы между Кр независимо от ориентирования зерен при распылении мишеней, изготовленных из монокристаллов и поликристаллов (например, ZnO), оси конусов совпадают не с направлением ориентации зерен, а с направлением падения ионов [85]. Значительное количество микроскопических конусоподобных выступов критических размеров (диаметр основания 50…200 мкм и высота до 500 мкм) и отдельные МКФ материала мишени с размерами от 20 до 60 мкм при распылении мишени ионами, ускоренными в области катодного падения потенциала до энергий 100...500 В, являются вероятной причиной микропробоев на поверхности медной мишени МРС постоянного тока и взаимодействия плазмы с неоднородностями мишени (выходы границ зерен на поверхность) [89, 90]. В случае точечного загрязнения поверхности мишени материалом с меньшим Кр по сравнению с таковым для матрицы возможно формирование конусоподобных образований с точечным загрязнением на вершине или со столбчатой структурой у основания, которые в процессе распыления мишени при наличии массопереноса с поверхности образца в объем рабочей камеры сначала увеличиваются по высоте до пороговой высоты, затем могут стать зародышами для формирования нового образования [90, 94, 95]. В результате неоднородности распыления отдельных участков на поверхности формируется развитый рельеф [90]. На основании полученных экспериментальных результатов в работе [75] была разработана теоретическая модель, описывающая эволюцию конусоподобных микроскопических выступов в плазме МР на поверхности мишени без учета его КР, но не без учета окончательной стадии формирования конусов и вероятных микроскопических шероховатостей на поверхности

22

мишени, а в работах [89, 97] выявлен физический механизм зарождения и эволюции конусообразных новообразований на поверхности мишени МРС и разработана феноменологическая модель, описывающая физический механизм зарождения и формирования конусообразных новообразований в условиях значительного градиента электрического поля на поверхности катода МРС.

4.Развитие характерного для пластической деформации рельефа области распыления мишеней [85], вследствие возникновения термических и механических напряжений в их поверхностном слое.

5.Равномерное стравливание с выявлением ямок травления в местах выхода дислокаций при распылении монокристаллических мишеней (Si) [85], выявление межзеренных границ и развитие ямок травления внутри зерен при испарении (сплав ЭИ437Б) [97].

6.Переосаждение (вторичное формирование) распыленного материала на поверхности мишени при некоторых условиях теплоотвода от мишени [85, 98].

7.Локальное плавление поверхностного слоя области распыления

с перераспределением концентрации фаз по поверхности мишени и значительное отличие состава сформированного покрытия от состава мишени (эвтектический сплав Ag−Cu), вследствие недостаточного теплоотвода от отдельных участков мишени при длительной ее эксплуатации [91, 99]. Недостаточный теплоотвод приводит к усилению диффузионных процессов; увеличению коэффициента диффузии примесей в распыляемой мишени, вследствие интенсивного дефектообразования при ионной бомбардировке, изменению состава на поверхности в случае многокомпонентной мишени [100].

8. Образование микрократеров на облученной поверхности при обработке металлических мишеней ионными пучками [98]. Исследовано влияние параметров облучения и исходного состояния поверхности мишени на плотность распределения микрократеров, численно исследованы статистические закономерности кратерообразования, показано, что размер и форма отдельных микрократеров определяются в основном режимом облучения и материалом мишени. В то же время плотность распределения кратеров по поверхности (в закритическом режиме) определяется в основном исходным состоянием рельефа поверхности. Было показано, что образование микрократеров носит четко выраженный пороговый характер [101] и начинается при превышении некоторой плотности вложенной энергии, определенной для каждого

23

материала. При плотностях вложенной энергии больше критической (закритический режим облучения) происходит образование и интенсивный разлет плазменного факела, в результате чего поверхность мишени становится неустойчивой и начальные возмущения формы поверхности развиваются в микрократеры [98].

Различают неоднородности рельефа катодов в процессе их испарения:

•микровыступы – эмиссионные центры в КП, определяющие механизм дугового разряда [97];

•МКФ на поверхности катода, присутствующая в ионном потоке,

вследствие быстрого ввода энергии ионного и электронного пучка

ввещество катода, вызывает протекание в нем интенсивных тепловых и деформационных процессов и приводит к изменению не только структуры, но и фазового состава материала катода [97, 98]. Разработаны требования к металлокерамическим катодам и методики априорной оценки их выполнения на примере сплавов Si с переходными металлами IV группы (катоды TiSi и ZrSi, в которых кремния 66…95 %). Установлена корреляционная связь: скорость роста толщины покрытия – скорость эрозии катода – шероховатость расходуемой поверхности катода – ионный ток – давление азота в вакуумной камере; исследовано влияние давления, содержания элементов в катоде, угла падения ионов на скорость нанесения покрытия [97]. Кроме всех электродуговых источников плазмы, плазменную струю с наличием паровой и МКФ материала катода генерируют и источники плазмы, используемые при термическом и катодном распылении покрытий только с другими механизмами образования [10, 65, 67]. Процессы генерации плазменных потоков пленкообразующих частиц КП вакуумной дуги, зарядовый и энергетический состав плазмы изучены авторами работы [65]; обобщающие теоретические и экспериментальные исследования всей совокупности физических процессов, участвующих

вформировании покрытия методом ЭДИ, изложены только в работах

[1, 6, 10, 66].

24

1.5. Зависимость процесса структурообразования ионно-плазменных поликристаллических покрытий

от технологических и температурных условий его протекания

1.5.1.Влияние технологических параметров процесса осаждения ионно-плазменных поликристаллических покрытий на их температуру в процессе структурообразования

По мнению многочисленных исследователей, Tс является одним из основных труднорегулируемых параметров, участвующим в структурообразовании покрытия и влияющим на стабильность ее эксплуата-

ционных свойств [10, 43, 102, 103].

Особенностями метода ЭДИ являются одновременно протекающие процессы нагрева подложки и осаждения покрытий за счет ускоренного ионизированного потока материала катода [2]. Эффект действия ТехП на Тс зависит от скорости предварительного нагрева поверхности подложки, например, при быстром нагреве и большой разнице температуры сердцевины подложки и ее поверхности, за счет поглощения энергии падающих частиц на поверхности подложки процесс осаждения реакционного газа резко снижает Tс [2, 10, 57]. Кроме того, из-за различных эффективных размеров поверхностей подложки на операции газового ионного травления при одинаковом напряжении на подложке и давлении газа в камере изменяется плотность ионного тока и, как следствие, температура подложки (Tподл) и скорость ее нагрева (Vнагр.подл) в процессе термической обработки [10]. Непостоянство плотности плазмы в объеме камеры и ее энергетического воздействия на поверхность подложки в процессе осаждения покрытия приводит к изменению Тс на различных этапах ее формирования [1]. Однако на основании результатов теплофизических экспериментов показано, что режимы электронного нагрева и ИО практически не влияют на Tс [44].

Существуют также различные мнения по характеру изменения Тс в процессе осаждения покрытия. Величина потока падающих частиц и их энергия таковы, что энергия активных зон не успевает рассеиваться до подлета следующего иона [10], что приводит к улучшению подвижности адатомов поверхности, активации химических реакций между покрытием и компонентами реакционной смеси газов и увеличению числа зародышей [104, 105]. Авторы же работ [66, 106] считают, что энергия теплового клина успевает полностью рассеяться до подлета

25

следующего иона, особенно при использовании ускорителя, тем самым Тс определяется из решения уравнения теплопроводности для композиции покрытие–подложка с заданным на подвижной границе конденсата ускоренным тепловым потоком [66, 106]. Мгновенное увеличение температуры поверхности подложки в момент удара может достигать сотен градусов, но при высокоскоростной релаксации процесса (разность температур составляет сотни градусов, время релаксации температуры – порядка 10–12 с [66, 108]) нагрев покрытия незначителен [107].

Тс при постоянных ТехП (Uсм, Iд, расстоянии от катода до подложки (L) и количестве одновременно работающих катодов) уменьшается

иприводит к структурному упрочнению материала покрытия [2]. Эф-

фект снижения Тс при осаждении особенно выражен при использовании активной металлической плазмы [1]. В зависимости от типоразмера подложки, ее массы и условий теплоотвода температурный режим осаждения может быть нестационарным во времени [2, 47, 109, 110].

На участке 0…15 мин осаждения покрытия происходит нагрев

подложки, затем Тс стабилизируется (соответствует температуре осаждения первых слоев) и остается постоянной в течение всего процесса формирования покрытия [44]. Нагрев подложки происходит при пре-

вышении силы тока 70 А [1, 111]. Во всех случаях при повышении Тс от 350 до 650 К наблюдается увеличение скорости формирования по-

крытия на 8...10 %, характеризуемое снижением Кр (из-за уменьшения энергии связи КР), повышением скорости поверхностной миграции атомов и уменьшением доли поверхности, занятой молекулами остаточной атмосферы вакуумной камеры [10].

Уровень оптимальной Tс в различных источниках принимается не выше 453…473 К, не менее 473…573 К или 713 К [2], 723…773 К [112]

и873 К [1]. Существует также мнение, что изменение Tс на 313 К при получении нитридных покрытий изменяет стехиометрический состав соединения [113]. Технологические, геометрические, электрографические и электронно-микроскопические исследования покрытий позво-

ляют заключить, что Тподл неоднозначно влияет на совершенство КР формирующегося покрытия [114]. Такие разноречивые данные по Тс связаны с отсутствием сведений о ее влиянии на структурное, фазовое

инапряженное состояние; на ФМС, трибологические и коррозионные свойства покрытия. Для получения стабильных функциональных свойств покрытия и, следовательно, стабильных эксплуатационных свойств ТИ и ПТ с покрытиями [1, 2] Тс поддерживают на оптималь-

26

ном уровне (например, 723…823 К для быстрорежущей стали) за счет различных технологических приемов: увеличения Uсм в зависимости от массы подложки [1, 110], увеличения плотности электронно-ионного потока и энергетического воздействия на подложку за счет изменения Iд [1], кратковременного подключения высокого напряжения, автономного использования нихромового нагревателя и нагрева подложки в интервале 273…673 К [9]. Такое изменение ТехП для поддержания Tс влечет за собой часто неконтролируемое изменение характеристик покрытия (толщины, макронапряжений, дефектности и т.д.) и снижение эксплуатационных свойств ТИ и ПТ. Для исключения дефектности покрытия Tс поддерживают постоянной или изменяют в процессе формирования в заданном диапазоне [2, 51]; при больших толщинах покрытия прерывают формирование ее кристаллитов путем проведения промежуточных процессов обработки слоев: ионного травления – ионной бомбардировки (ИБ) ускоренными атомами металла [6]; ионной полировки, в том числе каждого монослоя (время бомбардировки равно времени осаждения покрытия), ускоренными и нейтрализованными атомами Ar [10, 115] или поочередного проведения ионного травления и ионной полировки [10]; промежуточной механической обработки – полирования покрытия толщиной 5 мкм лентами со снятием поверхностного слоя толщиной 2 мкм [10]. В связи с тем, что имеет место существенная неравномерность Tс на начальной стадии процесса ее структурообразования, повышение температуры начала осаждения первых слоев покрытий и предупреждение падения Tс ниже температуры установления равновесия достигаются за счет увеличения времени электронного нагрева, уменьшения времени ИО и расстояния катод– подложка [44, 226–263].

ИБ покрытия ионами в процессе ее формирования приводит к уменьшению атомной концентрации легирующего элемента, смене текстуры, уменьшению уровня внутренних упругих напряжений, увеличению твердости покрытий и уменьшению ее износостойкости [116]. Тподл перед нанесением поликристаллических покрытий не влияет на ее окончательные прочностные свойства и может быть выбрана оптимальной для обеспечения прохождения плазмохимической реакции при осаждении покрытий нитридов (превышает 673 К) [117].

С увеличением отношения площади контакта подложки с приспособлением к площади поверхности подложки растет время стабилизации Тс и снижается ее уровень [2]. Условия стабилизации Tс в режиме

27

термодинамического равновесия заключаются в прогреве всего объема подложки на этапе ИО до требуемой температуры и обеспечение минимального теплоотвода от подложки в приспособление за счет специальной конструкции приспособления. Установленные зависимости не учитывают, что при превращении в многокомпонентных покрытиях упругое равновесие налагается на обычное термодинамическое равновесие фаз, искажая его, а в однокомпонентных покрытиях оно проявляется в размытии температуры перехода на область температур. Образование промежуточных фаз часто наблюдается на ранних стадиях распада твердых растворов [119].

С использованием численных расчетов на ЭВМ без учета толщины формирующегося покрытия и влияния процесса ее формирования на распределение температуры с пренебрежением различий в свойствах композиции покрытие–подложка аналитически установлено распределение температуры по толщине покрытия [119]; проанализирован отвод тепла через места контакта подложки с закрепляющими приспособлениями при условии, что он незначителен по сравнению с отводом тепла излучением поверхности [102, 109], и с учетом отвода тепла путем экспериментального введения поправок в теоретический рас-

чет [102].

Созданы высокоинформативные экспериментальные методы и математические модели определения временных и остаточных напряжений, температурных полей в МП в период их формирования на микровыступах (микровпадинах), на плоской, сферически выпуклой или вогнутой поверхности перемещающихся в плазменном потоке подложек

[10, 66, 106].

Сильная зависимость Тс от ТехП процесса получения покрытий затрудняет точное предсказание их свойств.

1.5.2. Влияние технологических и температурных параметров процесса осаждения ионно-плазменных поликристаллических покрытий на стадии их структурообразования

Исследование стадий структурообразования покрытий является объектом пристального изучения на протяжении многих лет.

Образованию новой фазы на поверхности подложки на начальной стадии структурообразования покрытия ионно-плазменными методами посвящено значительное количество теоретических и эксперименталь-

28

ных работ, поскольку считается, что конечные структуры могут существенно отличаться от исходных по совершенству кристаллического строения. В большинстве работ [6, 97, 103, 120, 121] начальная стадия структурообразования покрытий ассоциируется с осаждением атомарного или молекулярного пучка с тепловой энергией и подразделяется на такие стадии, как взаимодействие частицы с поверхностью подложки, передача ей своей кинетической энергии, переход в адсорбированное (предсорбционное) состояние, миграция частицы вдоль поверхности в адсорбированном состоянии с образованием устойчивых комплексов из адсорбированных частиц (типа зародышей) или ее встраивание в активный центр формирования покрытий, или ее десорбция с поверхности.

Барна и его коллеги в работах [122, 123] эволюцию структуры в покрытиях (как одно-, так и многокомпонентных) связывают с термически активированным атомарным процессом и описывают (характерно для каждого материала покрытия) стадиями структурообразования: диффузией адатомов (Tподл > 0,05Tпл) (зародышеобразование); поверхностной самодиффузией (Tподл > 0,1Tпл) (формирование кристаллитов, слияние); объемной диффузией (Tподл > 0,3Tпл) (формирование зерна); химическим взаимодействием между частицами, включая процесс индуцированной сегрегации избыточных частиц в результате задержки зародышеобразования вторичных фаз (только для многокомпонентных покрытий). Эволюцию же структуры в покрытиях указанные авторы связывают со следующими стадиями структурообразования покрытий: зародышеобразованием, островковым формированием, соударением и сращиванием островков, формированием поликристаллических островков и каналов, формированием непрерывной структуры и сплошного покрытия [124, 125]. Кинетика зародышеобразования находится под влиянием энергии адсорбированных атомов, кристаллической структуры материала подложки, дефектов ее решетки, неровностей поверхности и загрязнений. Огрубление зерен, т.е. рекристаллизация, вызванная перемещением межзеренной границы, может произойти как в процессе, так и после срастания островков. Огрубление в процессе срастания является первым и самым активным явлением, приводящим к выбору преимущественного ориентирования.

В работе [126] начальную стадию структурообразования покрытий связывают с возникновением множества различных дефектов

29

после процесса подготовки подложки ионно-плазменной обработкой (ИБ ионами Ar и Ti больших энергий 0,5…0,7 кВ), способствующих образованию многочисленных островков. По мере увеличения времени осаждения покрытия происходит «залечивание» дефектов на поверхности, что приводит к формированию более совершенных покрытий, снижению скорости формирования и изменению в них напряженного состояния.

Особенности формирования наноструктурированных покрытий, полученных ионно-плазменными методами, их преимущественное направление формирования определяются не только атомарным строением материала покрытия, но и, в значительной степени, ориентацией ее кристаллитов относительно элементов симметрии поверхности подложек [127]. Достижение различных состояний покрытий связано с реализацией неравновесных процессов при переходе из неупорядоченного атомно-молекулярного состояния пара компонентов покрытия в упорядоченное твердофазное. Специфика структурообразования покрытий в условиях ионно-плазменных процессов такова, что на начальной стадии структурообразования покрытий происходит образование слоев молекулярной толщины и островковых структур, а на последующих стадиях – тонкопленочных структур.

Процесс структурообразования наноструктурированных слоев алмаза методом дугового разряда представляет собой последовательность стадий: глобулярная; образование граней {100} на глобулах; геометрический отбор и образование первичной аксиальной текстуры <100>; образование вторичных конических текстур <110> и <111>, образование конических текстур <111> и коробчатых форм, неодинаково протекающих в зависимости от температуры формирования. Последовательность стадий одинакова для разных температур и методов активации газовой фазы [8].

Достигнут определенный прогресс в понимании общих закономерностей, управляющих формированием реальной структуры покрытий. В последние годы технология получения наноструктурированных покрытий привлекает внимание многих исследователей, но надо заметить, что не описаны подструктуры, образующиеся при переходе к наноструктурированному состоянию; нет глубокого понимания наиболее значимых процессов, участвующих в структурообразовании покрытия, и их влияния на ее свойства [115]; очень схематично представление о влиянии ТехП и ТемП процесса осаждения одно- и многокомпонент-

30