Многокомпонентные наноструктурированные покрытия на основе нитридов

ных покрытий на их морфологию и структуру при учете всех процессов, участвующих в структурообразовании покрытия.

Для решения сложных практических задач получения многофункциональных покрытий с заданными, стабильными и воспроизводимыми эксплуатационными свойствами необходимо получить более полную картину формирования покрытия и последовательно рассмотреть все стадии ее структурообразования, начиная с зародышеобразования, через промежуточные стадии до состояния сплошной поликристаллической покрытия. Однако в настоящее время можно говорить о достаточно общей теории формирования ионно-плазменных поликристаллических покрытий, не позволяющей удовлетворительно объяснить основные особенности реальных объектов и дать наблюдаемым явлениям количественную трактовку. Одна из главных причин – неравновесность ионно-плазменных методов.

1.5.3.Влияние технологических параметров процесса осаждения ионно-плазменных поликристаллических покрытий

на их структуру, состав и свойства

Характер движения распыленных частиц материала в пространстве мишень – подложка определяется вероятностью рассеяния частиц на атомах рабочего газа, т.е. зависит от давления и расстояния катод (мишень)–подложка [128]. Как показывают полученные результаты, функциями давления реакционного газа являются количество металла, вступившего в реакцию с реакционным газом [111]; остаточные напряжения в покрытиях, морфология их поверхности, преимущественная ориентация, элементный и фазовый состав [63, 112, 129]; скорость осаждения покрытий [44, 97]; функциональные наночастицы в покрытиях с другими кристаллографическими ориентациями [1]; энергия, передаваемая плазме газа и температура рабочих поверхностей подложки [6]; степень стехиометрии покрытия и закономерность ее распределения на рабочей поверхности подложки [10, 44]; плотность и толщина покрытия [44]; ФМС покрытий [112].

Изменение расстояния катод (мишень)–подложка или положения подложек в процессе осаждения покрытия относительно источника распыления, а следовательно, относительно направления потока пленкообразующих частиц, которое в свою очередь зависит от конструкции магнетрона, используемого для их формирования [130], отражается на

31

наклоне оси текстуры к плоскости подложки, размере кристаллитов, периоде решетки, степени кристалличности и разориентации зерен [8, 13, 97, 129]; параметрах тонкой кристаллической структуры материала покрытия и ее толщины [2, 13, 129]; различиях в скоростях протекания двух конкурирующих процессов: упорядочения и аморфизации формирующегося поверхностного слоя [129]; изменении соотношения между поверхностной энергией и энергией деформации при различной толщине покрытия [129]; преимущественной ориентации формирования и типе текстуры покрытия [13, 129]; фазовом и элементном составе покрытий [10, 13, 97]; количестве МКФ [1]; цвете

иадгезии покрытия к подложке [131]. Степень кристалличности покрытий, осажденных на подложках, перемещающихся относительно зоны распыления, всегда меньше степени кристалличности покрытий, сформированных при тех же условиях на неподвижных подложках [8].

Изменение положения подложки относительно мишени приводит к изменению наклона оси текстуры к плоскости подложки, размера кристаллитов, периода решетки, степени кристалличности и разориентации зерен, но не изменяет тип текстуры формируемых покрытий [72, 131]. Энергия воздействия плазмы на подложку распределяется в зависимости от ее положения относительно центра катода, причем максимальное энергетическое воздействие, как правило, наблюдается по центру мишени и характер его воздействия зависит от элементного состава мишени [1, 88]. Улучшение воспроизводимости процесса формирования покрытий достигнуто путем крепления центра мишени, исключения ее искривления при износе мишени и обеспечения постоянства направления потоков пленкообразующих частиц, определяющих строение кристаллической фазы покрытия.

Физический смысл влияния величины Uсм на Тс, структуру и свойства покрытия заключается в увеличении скорости и энергии ионного потока, который, воздействуя на поверхность подложки, разогревает

иодновременно интенсифицирует процессы травления ее поверхности,

росте Кр и изменении скорости формирования покрытия [10, 132]. С изменением величины и знака Uсм переменными характеристиками покрытия становятся: степень кристалличности и строение кристаллической фазы покрытия (от аморфной, разупорядоченной до текстуры с σ < 0,5°) [8, 133]; процентное содержание элементов в расходуемом материале катода/мишени, в покрытии и его слоях [6]; твердость, модуль упругости и остаточные напряжения [10, 134]; текстура [134]

32

итемпература покрытия [2, 135]; скорость ее осаждения [2, 10, 97]; количество неметалла в покрытии [10]; прочностные характеристики материала покрытия [97, 135]; ее фазовый состав [13, 63, 97, 133]; шероховатость поверхности [97]; показатель стехиометрии [10]; доля

ГЦК-частиц и их размер в покрытии [9]. Увеличение Uсм приводит к формированию поликристаллических покрытий с повышенной микротвердостью [133]. Однако существуют суждения, что увеличение Uсм вне зависимости от теплофизических свойств подложки не изменяет Тс [63]; соотношение компонентов в покрытии [1]; величину параметра

КР покрытия и ее ФМС [9]. Влияние Uсм на процесс формирования покрытий неоднозначно, с увеличением Uсм энергия ионов Ti увеличивается, что создает благоприятные условия для формирования более плотной структуры покрытия, но растет вероятность реиспарения ее материала, что вызывает уменьшение ее толщины и, как следствие, ухудшение защитных свойств композиции покрытие–подложка [111].

Многочисленными исследованиями установлено влияние концентрации реакционного газа на стабильность работы газовой системы

иТс (ионизационный потенциал N2 выше, чем Ar) при ее формировании [1]; характер изменения химической связи в области гомогенности соединения [10]; концентрацию реакционного газа в покрытии [63]; структурные параметры и микронапряжения [2, 10]; тип текстуры [9]; размер кристаллитов [9]; фазовый состав [9]; дефектность покрытий [44]; их микротвердость [10], износостойкость [2, 44], физические [10]

имеханические свойства [2]. Однако выявлено, что концентрация N2 в газовой смеси и его парциальное давление (PN2) в вакуумной камере

не влияют на тип формирующейся текстуры [8].

С ростом Iд происходит увеличение числа элементарных катодных пятен и при их достаточно большом числе среднее время стабильного горения дуги становится настолько большим, что можно говорить о стационарном горении дуги. Повышение Iд и индукции магнитного поля, плотности потока массы и ионного тока на выходе из генератора [10] сводится к увеличению Тс, скорости формирования покрытия [10]; содержания дефектов и текстурного состояния без изменения фазового состава покрытия [111, 129]. При увеличении Iд плотность электронноионного потока возрастает, что приводит к увеличению энергетического воздействия на обрабатываемую подложку [6]. Для катодной формы вакуумной дуги существует минимальный критический ток, выше которого разряд устойчив, но существуют различные мнения по измене-

33

нию Iд в процессе осаждения покрытия и влиянию его на характеристики ионной составляющей плазмы [2, 43, 113, 136]. Значение Iд может изменяться в широких пределах в зависимости от материала катода и параметров электрической цепи [2, 43, 136]. Величина ионного насыщения тока для материалов катода не зависит от геометрических факторов, слабо зависит от материала катода и приблизительно пропорциональна Iд при токах ниже 103 А, а ионный ток является практически инвариантным параметром, характеризующим процессы в катодном пятне [65]. Катодное падение потенциала, доля ионов данной кратности ионизации и их кинетическая энергия, а следовательно, средняя кинетическая энергия и средняя кратность ионизации ионов на выходе из катода не зависят от Iд и температуры катода, а коэффициент эрозии, состав плазмы и средняя энергия ионов изменяются незначи-

тельно [43, 47, 136].

ТехП процесса Uсм и PN2 оказывают существенное влияние на размер частиц поликристаллической фазы и объемную долю аморфной фазы в покрытиях [9, 10]. Структура поликристаллического покрытия зависит от параметров режима осаждения и ее температуры. С ростом температуры диаметр кристаллитов увеличивается и растет прочность когезионной связи. Начиная с определенных температур, форма кристаллитов приближается к равноосной [10].

Микроструктура покрытия может быть обусловлена выбором техники нанесения [137] и температурными условиями процесса формирования покрытия. Температура покрытия не влияет на фазовый состав и микротвердость многокомпонентных покрытий в диапазоне 543…693 К [97] и незначительно влияет на химический состав покрытий в диапазоне от 323 до 773 К [63]. Основное отличие свойств покрытий на ТИ и ПТ будет определяться различным уровнем остаточных напряжений в покрытии из-за различных толщин, различными способами их поддержания и различным распределением температур по сечению ТИ и ПТ, а также возможным различием в геометрии их рабочей поверхности [43].

Сложность освоения технологических процессов получения высококачественных ионно-плазменных покрытий состоит в низкой воспроизводимости их стехиометрического и фазового составов, ФМС и физико-химических свойств даже при сохранении технологических условий формирования.

34

При разработке процесса получения покрытий ионно-плазменны- ми методами необходимо учитывать:

–размер, материал, способ изготовления и охлаждения мишени, определяющие скорость осаждения покрытия, степень ее дефектности, неравномерность по толщине и составу;

–геометрию вакуумной камеры, конструктивные особенности

ифункциональные характеристики источника питания, отвечающие за пространственное распределение плазмы по составу в потоке пленкообразующих частиц;

–Тс в процессе осаждения, плотность и состав низкотемпературной плазмы (электроны, атомы, молекулы, кластеры, нано- и макрочастицы эрозии катода), определяющие поверхностную подвижность пленкообразующих частиц на подложке, интенсивность их поступления и, таким образом, кинетику структурообразования покрытия;

–материал, структуру, геометрию, способ изготовления подложки

иподготовки ее поверхности перед осаждением покрытия, Тс, соответствие ФМС покрытия и подложки, определяющие напряженное состояние покрытия;

–основные параметры технологического процесса осаждения по-

крытия: Iд (для ЭДИ) и мощность магнетронного разряда (N) (для МР), напряжение Uсм, давление газовой смеси (Р), содержание азота в газовой смеси (N2), L, соотношение Тподл и Тс, время и скорость осаждения, состав остаточных газов, относящиеся к факторам, определяющим фазовый состав, механизм формирования и процесс структурообразования покрытия.

Многие из вышеперечисленных параметров подбирают эмпирически для получения заданной структуры и состава покрытия.

1.5.4. Влияние технологических и температурных параметров процесса осаждения ионно-плазменных поликристаллических покрытий на их дефектность

Причиной большинства дефектов и негомогенности (неоднородности) покрытий, приводящих к ее преждевременному разрушению, являются нестабильность горения дуги испарителей современных ва- куумно-дуговых установок и существования (горения) катодного пятна дуги, от которого сильно зависят структура, фазовый состав, структура и дефектность покрытий [6].

35

Меньшее количество МКФ, зависящей от Iд, Р, L и материала катода, обнаруживается в направлении, перпендикулярном плоскости ка-

тода [97].

Увеличение внутренних напряжений в покрытиях с максимальной микротвердостью является следствием повышения Р и образования фаз с различной решеткой, например фазы Ti2N c тетрагональной решеткой, а затем TiN c кубической решеткой [112]. Полученные покрытия в качестве износостойких практически неработоспособны из-за их нестабильных ФМС и высокой хрупкости из-за большого количества полидисперсной капельной фазы [111, 112].

Увеличение Iд более 100 А приводит к повышенной дефектности покрытия и снижению стационарного потенциала коррозии, что обусловлено увеличением количества металлической МКФ [111]. При увеличении содержания N2 в области гомогенности TiN (10…22,6 вес.% N) происходит изменение характера химической связи в направлении увеличения содержания в нем титана [10]. При снижении Тподл увеличивается хрупкость покрытий, ухудшается адгезия, а при Тс < 473 К покрытие самопроизвольно разрушается в процессе осаждения, поскольку внутренние напряжения превышают предел прочности [112].

При Тподл ≤ 523 К формируется покрытие с верхним пористым слоем в виде порошка, который легко удаляется с поверхности подложки [138].

Из анализа отечественных и зарубежных материалов следует, что отсутствует комплексный подход к проблеме изучения причин дефектности покрытий, т.е. каждая фирма занимается разработками в области конкретного направления: оборудования, технологии, методов контроля, однако практически не рассматриваются такие важнейшие вопросы, как средства контроля этапов технологического процесса. Пониженный интерес к вопросам качества покрытий приводит к их низкой воспроизводимости и высокому проценту брака.

1.5.5. Прогнозирование структуры ионно-плазменных поликристаллических покрытий по изменению технологических и температурных параметров

в процессе их структурообразования

Проблема прогнозирования структуры покрытий с целью стабилизации их эксплуатационных свойств вызывает пристальное внимание

36

ученых многих научных школ мира в связи с тем, что возможности получения заданной стабильной структуры покрытий ограничены, а реальная структура покрытия, характеризуемая формой, объемом, внутренним строением и кристаллографической ориентацией поликристаллической фазы и ее взаимным расположением с рентгеноаморфной фазой, нестабильна. Попытки ученых, предпринимаемые для описания, анализа и прогнозирования эволюции структуры покрытий в различных интервалах ТехП и ТемП, направлены на изучение закономерностей влияния последних на процесс структурообразования покрытий, поиск новых возможных способов полного описания явлений, ответственных за развитие различных структур покрытия. В соответствии с одним из таких способов совместное влияние Тс и ТехП процесса осаждения на структурные изменения в покрытиях устанавливается путем построения МСЗ покрытия при учете всех процессов, участвующих в ее структурообразовании.

Впервые в 1969 г. Б.А. Мовчаном и А.В. Демчишиным [18] было показано, что в процессе электронно-лучевого испарения изменение структуры толстых однофазных покрытий (до 2 мм) Ni, Ti, W, Al2O3 и ZrO2 происходит вследствие увеличения Тс, определенным интерва-

лам которой Тс = (0,22…0,3)Тпл … (0,45…0,5)Тпл (Тпл – температура плавления материала покрытия) соответствуют, по крайней мере, три зоны с качественно различными структурами (рис. 1, а). При температурных условиях, соответствующих Тс < 0,3Тпл, поверхность покрытия имеет характерную глобулярную структуру куполообразной формы, диаметр полусфер которой увеличивается с ростом Тс [18].

Формирование покрытия в интервале Тс = (0,22…0,3)Тпл … … (0,45…0,5)Тпл сопровождается огрублением глобулярной структуры зоны 1, которая постепенно переходит к столбчатой, характерной для зоны 2. Вторичный процесс рекристаллизации столбчатых кристаллитов при Тс > (0,45…0,5)Тпл [18–20] приводит к формированию равноосной структуры покрытия, соответствующей зоне 3. В многочисленных работах [13, 18–25, 97, 122, 129] МСЗ покрытий Мовчана и Демчишина приводится для анализа динамики изменения структуры покрытий

взависимости от Тс.

В1977 г. МСЗ Мовчана и Демчишина была модернизирована Торнтоном [27] для металлических покрытий толщиной 20…250 мкм, полученных методом МР со скоростью от 50 до 2000 мкм/мин, путем дополнительного введения второй оси с ТехП – давлением рабо-

37

чего газа Ar и переходной зоны Т между зонами 1 и 2 (рис. 1, б), характеризуемой поверхностной диффузией и столбчатой структурой

[26–28].

а

б

Рис. 1. МСЗ покрытий: а – Мовчана и Демчишина, 1969 г. [18]; б – Торнтона, 1977 г. [27]; в – Белянина, 2002 г. [8]; г – Гроновера, 1984 г. [41]

38

и

Рис. 1. МСЗ покрытий: д – Фортуны, 2006 г. [13]; е – Инфортуны, 2008 г. [40];

ж – Мессиера, 1984 г. [28]; з – Петрова, 2003 г. [25]; и – Эйзнера, 1993 г. [97] 39

к

Рис. 1. МСЗ покрытий: к – Барны и Адамика, 1998 г. [42, 122–125]

40