Металлургия цветных металлов

МЕТАЛЛУРГИЯ МЕДИ § 10. Химические свойства меди

Медь — элемент I группы периодической системы Д. И. Менделеева. У меди имеется два изотопа с массо­ выми числами 63 и 65; итоговая атомная масса меди 63,54. Металл кристаллизуется в гранецентрированной кубической решетке. При температурах металлургиче­ ской переработки давление паров меди, ее окислов и сульфидов настолько мало, что их можно считать прак­ тически нелетучими.

Подобно своим соседям по группе — щелочным ме­ таллам, медь одновалентна, однако ей свойственна и дру­ гая, более устойчивая валентность, равная двум.

Соли одновалентной меди в водных растворах быстро окисляются кислородом воздуха либо диспропорционируют на двухвалентную и металлическую медь:

2 Си+ =р±=Си2+ + Си.

В твердом с о с т о я н и и и расплавах соединения однова­ лентной меди устойчивы.

Химическая активность меди невелика. Это следует из величин электродных потенциалов:

Медь не вытесняет водорода из серной и соляной кислот, она растворяется в этих кислотах только в при­ сутствии окислителя.

На воздухе при температуре ниже 400° С медь мед­ ленно окисляется до СиО; при более высоких темпера­ турах на ней образуется окалина, состоящая из СиО; СигО и СиСОз • Си (ОН) 2-

Окись меди при температурах выше 800° С на воздухе разлагается на закись меди и кислород:

2СиО Cu20 + V2O2.

Закись меди Си20 плавится при 1230° С.

Оба окисла: СиО и Си20 легко восстанавливаются до металла окисью углерода и водородом уже при тем­ пературе около 450° С. В серной кислоте СиО растворя­ ется полностью, а Си20 — с выделением осадка металла:

Cu20 + 2 Н+ = Си2+ + Си.

Сульфиды меди CuS и Cu2S во многом сходны с окис­ лами. Сульфид окиси меди CuS при температуре выше 450° С в нейтральной атмосфере разлагается на сульфид закиси и серу:

4CuS ->- 2 CU2S + S2.

Поэтому при высоких температурах в металлургиче­ ских расплавах присутствует только Cu2S, температура плавления его 1127° С.

Оба сульфида при нагревании на воздухе окисляются до СиО и Си20, часто через стадию промежуточного об­ разования CuS0 4 и основных солей— nCuS04*

• mCu (ОН) 2.

Сульфат меди CuS04 хорошо растворим в воде и крис­ таллизуется из нее в виде красивых синих кристаллов со­ става CuSOi • 5НгО (медный купорос). При pH около 5,5 в растворах сульфата начинается гидролиз с выпадением осадка основных солей. Разложение CuS04 при нагрева­ нии до температур выше 700° С также характерно обра­ зованием основных сульфатов, а затем окиси СиО.

В промышленности медный купорос применяют в ка­ честве протравы, в красильном и малярном деле, при вы­ делке кож и хранении зерна. В сельском хозяйстве он нужен также для борьбы с вредителями и служит основ­ ным материалом для приготовления многих ядохимика­ тов. Медный купорос применяют также в производстве искусственного шелка.

По положению в периодической системе к меди близ­ ки благородные металлы — золото и серебро. На воздухе они не окисляются и находятся в природе преимущест­ венно в элементарном состоянии. Серебро часто встреча­ ется также в виде аргентита Ag2S и кераргирита AgCl.

Серебро всегда одновалентно, а золото — одно- и трех-* валентно. Жидкие медь, золото и серебро легко раство­ римы друг в друге.

§ 11. Медные руды и их обогащение

Обычное содержание меди в рудах от 0,7 до 2 %, бо­ лее богатые встречаются редко. Главные запасы меди в недрах представлены сульфидными вкрапленниками, а сплошных колчеданных, смешанных и окисленных руд сравнительно мало.

Сульфидные руды обогащают флотацией, получая концентраты, содержащие до 55% Си (в большинстве случаев, однако, от 11 до 35% Си). Извлечение меди в концентраты составляет 80—95%.

Одна из схем обогащения медных вкрапленных руд показана на рис. 23. Следует заметить, что основная фло­ тация проводится при сравнительно крупном измельче­ нии — около 0,5 мм. Это дает возможность извлечь максимальное количество меди в первичный бедный концентрат, который далее перечищают, а перед этим доизмельчают для разрушения сростков сульфидов ме­ ди с пиритом и кварцем.

Пирит депрессируют известью или содой. Собирате­ лями служат ксантогенат или аэрофлот (от 35 до 100 г/г руды), вспенивателем — сосновое масло (25—50 г/т).

При флотации колчеданных руд (медистых пиритов) необходимо весьма тонкое измельчение, иногда до 0,044 мм, из-за тесного взаимного прорастания сульфидов меди и железа.

Хорошие результаты флотации окисленных руд воз­ можны лишь в присутствии обособленных минералов ме­ ди — малахита и азурита, поверхность которых сульфи­ дируют, добавляя в пульпу сернистый натрий. Зерна ми­ нералов, покрытые с поверхности пленкой CuS, при фло­ тации ведут себя подобно сульфидам.

Хризоколла не сульфидируется и не флотируется. Не поддается флотации также медь, химически или сорбционно связанная с алюмосиликатами и гидратированными окислами железа.

Удовлетворительно обогатимых окисленных медных руд, дающих извлечение меди в концентрат 75—85%,

Рис. 23. Пример схемы обогащения вкрапленных медных руд

сравнительно мало. Упорные же руды, из которых уда­ ется извлечь всего 20—30% Си, флотировать невыгодно.

Запасы упорных руд в нашей стране значительны. д ля перера­ ботки их проф. В. Я. Мостовичем был предложен оригинальный спо­ соб обогащения, распространенный теперь и за рубежом.

Измельченную руду перемешивают с разбавленной серной кисло­ той (1—5%) для выщелачивания упорных минералов меди. Медь при этом переходит в раствор в виде C uS04. Далее пульпу переме­ шивают с порошком металлического железа или чугунной стружкой. Медь цементируется из раствора и выделяется в виде частиц метал­ ла, которые затем флотируют. Этот способ пригоден и для смешан­

ных руд: сульфидные минералы не растворяются в серной кислоте, но переходят н концентрат при флотации. Способ В. Я. Мостовича позволяет получить после перечистки богатые концентраты (30— 60% Си) с извлечением 65—95%.

Медные концентраты получают также флотацией раз­ личных комплексных руд, о которой говорится ниже. Здесь мы приводим только примерные данные о составе некоторых концентратов (табл. 9).

Медные концентраты — всегда тонкие порошки с ча­ стицами мельче 1 0 0 мкм*, а иногда и мельче 40 мкм (0,04—0,1 мм).

Обогатительные фабрики выдают концентраты после фильтрования влажностью 8 —1 0 %, и только при необхо­ димости дальних перевозок их сушат, снижая влажность до естественной гигроскопичности, т. е. до 3—5%.

§ 12. Способы получения меди

Выплавка меди из сульфидных концентратов и руд.

В современной практике не все сульфидные руды ме­ ди подвергают флотации. Некоторые из них, более бога­ тые и содержащие мало металлов-спутников, выгодно не­ посредственно плавить.

* Согласно системе единиц СИ, нельзя присваивать дольным или кратным единицам особые собственные названия. Так, следует отка­ заться от употребления названия микрон (мк), равный 10“6 м, а вместо него нужно применять название микрометр (мкм).

Состав минералов при обогащении не изменяется, по­ этому между составами руды и концентрата имеются только количественные различия. Следовательно, пере­ работка руд и концентратов имеет одну и ту же физико­ химическую основу.

Если сульфидную руду или полученный из нее кон­ центрат расплавить, то расплавленная масса разделится на два жидких слоя: сплав сульфидов и сплав окислов. Расслаивание объясняется различной плотностью и ма­ лой взаимной растворимостью расплавленных сульфидов и окислов. Сплав сульфидов называют штейном (от не­ мецкого Stein — камень), а сплав окислов — шлаком. Шлак всплывает над штейном, так как плотность штей­ нов около 5, а шлаков — около 3.

Еще до плавления при нагревании минералы меди и железа существенно изменяют состав, разлагаясь с об­ разованием простых сульфидов и паров серы:

2FeS2 -^2FeS + S2, 4CuS —>■2CU2S -j- S2,

4CuFeS2 ->2Cu2S + 4FeS + S2,

2 Cu5FeS4 — 5CU2S ~j- 2FeS -f- V2S2.

Простые сульфиды железа и меди устойчивы при вы­ соких температурах, поэтому штейн, независимо от ми­

плавке в шлак, который можно легко отделить от штей­ на и вывести из производства. Следовательно, даже про­ стое расплавление руды или концентрата позволяет скон­ центрировать медь в штейне.

Чтобы перевести в шлак и часть железа, надо его сульфид превратить в закись действием кислорода воз­ духа:

2FeS + 302-+2Fe0 + 2S02.

Но одновременно возможно подобное окисление Cu2S: 2 Cu2S -f- 302—>- 2CU20 S02.

Однако практически окисляется только сера FeS: закись меди вновь сульфидируется остаточным сернис­ тым железом:

Cu20 -f- FeS —>- С112S -f- FeO.

Эта реакция считается основной в пирометаллургии меди^ она позволяет отделить медь от железа, распреде­ лив их между жидкими расплавами — штейном и шла­ ком.

Чем больше железа переведено из сульфида в окись, тем меньше остается FeS в штейне, а процентное содер­ жание в нем меди увеличивается. Степень десульфуриза­ ции, характеризующую выгорание серы, измеряют отно­ шением количества сгоревшей серы (по массе) к исход­ ному содержанию ее в сырье. Чем выше десульфуриза­ ция, тем богаче медью получаемый при плавке штейн.

Часть серы можно окислить перед плавкой посредст­ вом обжига (иногда обжиг применяют для сырья с вы­ соким содержанием серы). Если при обжиге или плавке окислить всю серу, связанную с железом, все железо пе­ рейдет в шлак. Полученный штейн окажется близким по составу к чистой полусернистой меди (79,9% Си). Такой штейн называют белым штейном, а на заводах — также «белым маттом».

Для получения меди расплавленный белый штейн продувают воздухом; полусернистая медь окисляется при этом до закиси, которая в момент образования реагирует с остатком сульфида:

2CU2S -|- ЗОг— 2С112О -f- 2SO2;

CU2S -|- 2 С112О —>- 6 Cu -f- SO2.

Непосредственно при плавке руды или концентрата белый штейн получать невыгодно, так как с увеличением содержания меди в штейне возрастают механические по­ тери в шлаках из-за неполного отстаивания мелких ка­ пель штейна. Лучше сначала получать сравнительно бед­ ный штейн и, значит, бедный отвальный шлак, а остатки железа из штейна удалять в конвертере — аппарате, предназначенном для продувки жидкого штейна возду­ хом.

В начале продувки протекают реакции окисления сульфида железа. Закись железа ошлаковывается добав­ ленным в конвертер кварцем.

После получения белого штейна конвертерный шлак сливают и отправляют на повторную переработку: он еще богат медью. Белый штейн продолжают продувать воз­ духом до получения черновой меди. Черновую медь за­

тем рафинируют — очищают от примесей плавкой в дру­ гих печах и электролизом.

Смешанные медные руды содержат меньше серы, чем сульфидные, поэтому их можно перерабатывать тем же

Окисленные руды можно плавить в смеси с сульфидными. Следовательно, плавка на штейн пригодна для любого сырья, если серы в нем достаточно для образования штейна.

Общая схема пирометаллургии меди дана на рис. 24. Схема рис. 24 показывает, что медные руды либо обо­ гащают, либо сразу плавят на штейн (штрих-пунктирная

линия). После обогащения полученный концентрат можно сразу плавить (штриховая линия), а можно сначала об­ жечь для удаления части серы. Предварительный обжиг позволяет использовать серу для производства серной кислоты и получить более богатый штейн.

Штейн, независимо от варианта его получения, проду­ вают в конвертере. Конвертерный шлак богат медью, поэтому его не отбрасывают, а, как уже указывалось, возвращают в рудную плавку.

Благородные металлы (золото и серебро) при плавке руды или концентрата переходят в штейн, а из него — в черновую медь. При рафинировании черновой меди электролизом благородные металлы, а также часть се­ лена и теллура удается извлечь и затем получить в чис­ том виде.

Пирометаллургия — основной способ производства меди, поэтому в следующих параграфах она описана бо­ лее подробно в соответствии со схемой, приведенной на рис. 24.

Выплавка меди из вторичного сырья

Около 40% всей меди получают из вторичного сырья: из отходов производства разных изделий — из стружки, опилок, вырубки, высечки, а также из лома (детали ма­ шин, старые провода, предметы бытового потребления

и др.).

Вторичное сырье собирают и сортируют, выделяя из общей его массы отходы сортовых сплавов, которые за­ тем переплавляют. Сплав рафинируют и добавляют в не­ го металлы, необходимые для получения стандартного состава.

Трудносортируемые отходы или сильно отличающиеся по составу от стандартных сплавов переплавляют и ра­ финируют, получая чистую медь. Попутно иногда извле­ кают примеси олова, цинка, свинца и других металлов. Полученную таким путем вторичную медь рафинируют электролизом, подобно первичной (рудной) меди.

Гидрометаллургическая переработка медных руд

Бедные окисленные и смешанные медные руды, труд­ но поддающиеся обогащению, перерабытывают гидроме­ таллургическими способами. Медь из таких руд выщела­ чивают растворами серной кислоты или солей аммония.

Серная кислота легко переводит в раствор окисленные минералы, например малахит, по реакции

СиСОз • Си (ОН) 2 + 2H2S04 2CuS04 + С02 + ЗН20.

Сульфидные минералы не реагируют с серной кисло­ той, только ковеллин и халькозин медленно взаимодейст­ вуют с ней и частично переходят в раствор

— - Пульпа

Рис. 25. Способы выщелачивания меди из руд:

а — выщелачивание в кучах; б — выще­

лачивание просачиванием (перколяцня); в — выщелачивание в пульпе

Попутно с медью серная .кислота растворяет минера­ лы железа, поэтому в растворах постепенно накаплива­ ется сульфат окиси железа Fe2 (S0 4 b, способный реаги­ ровать с сульфидами меди, например

CuS -f- Fe2 (S0 4 )3 “>- C11SO4 -j- 2FeS04 S.

Халькопирит и борнит взаимодействуют с ионами трехвалентного железа медленно и неполно.

Из полученных растворов медь осаждают цементацией железным скрапом по реакции

C11SO4 -4- Fe-> FeS0 4 ~F Си

После отделения осадка растворы возвращают на вы­ щелачивание. Закисное железо в них окисляется кисло­ родом воздуха до Fe (III), которое вновь растворяет ми­ нералы меди. Осадок цементной меди переплавляют и рафинируют.

Выщелачивание проводят подземным способом (в ку­ чах), просачиванием или перемешиванием пульп (рис. 25).