Металлургия цветных металлов

§ 2. Способы получения металлов

Большинство металлов находится в природе в виде соединений, главным образом окислов, сульфидов, хло­ ридов и силикатов. Задача металлургии состоит в полу­ чении свободных металлов — в их восстановлении из при­ родных соединений. Из многих пригодных для этого хи­ мических реакций ниже рассматриваются только эконо­ мически целесообразные, применяемые в практике метал­ лургии.

Восстановление металлов углеродом или водородом

Наиболее доступный и дешевый восстановитель — уг­ лерод составляет основную массу каменных углей. Ре­ акцию восстановления окисла металла углеродом, напри­ мер окиси свинца, можно записать следующим уравне­ нием:

РЬО + С = РЬ + со.

Подобные реакции идут вправо — в сторону восстанов­ ления металла, если прочность химической связи кисло­ рода с углеродом в окиси углерода больше прочности связи кислорода с металлом. Прочность химических свя­ зей называют сродством и характеризуют в химической термодинамике величиной изобарно-изотермического по­ тенциала, обозначаемого символом AZ. Изобарный потен­ циал измеряют в джоулях или калориях1. Физический смысл его — максимальная работа, которую может со­ вершить реакция. Эту работу условно считают отрица­ тельной, поэтому отрицательная величина AZ указывает на работоспособность реакции — возможность самопро­ извольного ее протекания.

Сродство какого-либо элемента к кислороду или сере (изобарный потенциал образования окисла или сульфида)

1 Пятой международной конференцией по свойствам водяного па­ ра в 1956 г. установлено следующее соотношение между калорией и джоулем: 1 кал—4,1868 дж. Применение калории и производных от нее единиц допускается как временная мера. Согласно системе еди­ ниц СИ, рекомендуется использовать в качестве тепловой единицы джоуль.

Восстановление РЬО можно представить разностью двух реакций — II и I:

Разность получилась отрицательной, следовательно, ре­ акция пойдет вправо, свинец будет восстанавливаться. Заметим, что линии РЬО и СО на рис. 3 пересекаются при температуре около 320° С. За точкой пересечения вле­ во разность сродства окажется положительной, эта точка определяет температуру начала восстановления свинца углеродом.

Так же по точкам пересечения соответствующих линий можно определить температуры начала восстановления углеродом других окислов. Для Si02, А120з, CaO, MgO они выше 1500° С.

Следовательно, можно выбрать такие температуры, при которых одни окислы восстанавливаются до метал­ ла, а другие остаются неизменными. На этом основана, например, выплавка свинца из руд, содержащих Si02, FeO, СаО и А120з. При плавке руды с коксом восстанав­ ливается только свинец, имеющий сравнительно малое

всплывает над жидким свинцом (у « 10000 кг/м3) подоб­ но тому, как слой масла всплывает над водой.

Очень важна скорость восстановления: металлурги­ ческие переделы должны быть производительными, а для этого надо, чтобы входящие в них реакции протекали быстро.

Восстановление твердых окислов твердым углеродом Происходит медленно из-за малой поверхности контакта Реагирующих веществ. Даже при тонком измельчении Частицы окисла и углерода соприкасаются неплотно. К тому же продукт реакции — металл, получающийся в Местах соприкосновения, прекращаем реакцию в данной

точке (рис. 4). Твердый углерод может быть энергичным восстановителем только в том случае, если зерна его омы­ ваются жидким или парообразным окислом. Если же оки­ слы находятся в твердом состоянии, они быстро восста­ навливаются газообразной окисью углерода:

MeО + СО = Me + С02.

3

г -

Окись углерода получается по реакции

С+ С02 = 2СО.

Врасплавах, плохо смачивающих углерод, а такие встречаются часто, частицы углерода окружены газовой

пленкой, состоящей из СО и С02. Восстановление здесь происходит также в результате взаимодействия между

С и С02.

Водород для восстановления окислов применяют ре­ же, он дороже и взрывоопасен. Водород бывает необхо­ дим в тех случаях, когда углерод может образовать с ме­ таллами нежелательные карбиды, например при восста­ новлении вольфрама и молибдена из окислов по реак^ циям:

W03 + ЗС = W + ЗСО, Мо03 + ЗС = Мо + ЗСО.

Одновременно с восстановлением образуются карбиды WC и Мо2С.

непосредственного восстановления металлов нз сульфи­ дов. Также мало пригоден для этого и водород: линия H2S расположена высоко, что указывает на невозмож­ ность реакции типа

MeS + Н2 = Me + H2S.

В металлургической практике природные сульфиды металлов сначала переводят в окислы, которые затем восстанавливают углеродом. Например сульфид свин­ ца — галенит окисляют кислородом воздуха при темпе­ ратуре около 1000° С:

2PbS + 302 — 2РЬО + 2S02.

Образовавшуюся при этом окись свинца восстанавлива­ ют углеродом.

По подобным реакциям получают из сульфида цинк. Надо отметить, что на рис. 3 линия ZnO имеет излом, со­ ответствующий точке кипения металла при 907° С. Вос­ станавливаясь при температуре около 1200° С, цинк полу­ чается в виде паров, которые отводят из печи, охлажда­ ют и таким образом конденсируют в виде жидкого или твердого металла (в зависимости от температуры в кон­ денсаторе) .

Реакционные плавки

Так называют процессы получения металлов в резуль­ тате химических реакций между сульфидами и окисла­ ми, например между сульфидом и закисью меди:

AZ — AZSOj 2Д ZCUj0 A ZClljS ;

AZ = — 250 + 130 + 90 = - 30 кдж\

Подобным способом иногда восстанавливают из окислов свинец при температуре около 800° С. Условием реакци­ онных плавок является сравнительно малое сродство ме­ таллов и к кислороду, и к сере.

Металлы, для восстановления окислов которых угле­ родом требуются слишком высокие температуры, либо окислы которых реагируют с углеродом, образуя карби­ ды, получают электролизом расплавленных солей.

Щелочные и щелочноземельные металлы и алюминий имеют весьма большое сродство к кислороду, а при вы­ соких температурах они интенсивно испаряются либо об­ разуют карбиды. Эти металлы восстанавливают электри­ ческим током из расплавленных солей, преимущественно из галогенидов. Наиболее удобны хлориды и фториды: они сравнительно дешевы и дают легкоплавкие смеси (с температурами плавления ниже 1000°С). Для элект­ ролиза используют природные хлориды металлов либо окислы переводят в хлориды действием хлора и углеро­ да. Например, минерал магния — магнезит сначала об­ жигают для удаления углекислоты:

1000° с

MgC03------ *MgO + СО 2,

затем окись магния хлорируют:

MgO + С12 + С = MgCl2 + со.

Расплавленный хлористый магний при температуре око­ ло 700° С подвергают электролизу. В расплаве эта соль состоит из ионов Mg2+ и С1~. На отрицательном элект­ роде — катоде ионы магния приобретают два электрона и восстанавливаются до металла. Температура плавле­ ния магния 651° С, поэтому он получается в жидком сос­ тоянии и вследствие меньшей плотности, чем электролит, всплывает над ним:

Mg2+ + 2e-^Nlg(m ).

На положительном электроде — аноде ионы хлора отдают два электрона, превращаясь в молекулы газообразного хлора:

2С1~ —2е-*-С12.

Алюминий получают электролизом окиси А120 3, раст­ воренной в расплавленном криолите Na3AlF6. Окись алю­ миния диссоциирует, подобно соли, растворенной в воде:

А120 3^2А13+ + 30 -

На катоде:

2А13+ + 6е-»-2А1;

на аноде:

30~ — 6е — 1Ч2 О2 .

Криолит служит только растворителем и при электроли­ зе не расходуется.

Подобно магнию, из хлоридных и фторидны* распла­ вов получают щелочные металлы, кальций и барий. За­ метим, что для восстановления этих металлов углеродом потребовались бы очень высокие температуры, выше 1800° С (см. рис. 3).

Металлотермия

Некоторые окислы металлов не удается превратить в удобные для электролиза легкоплавкие соли или раст­ ворить в расплавах других солей. Вместе с тем они проч­ ны и не восстанавливаются углеродом при технически удобных температурах. К таким соединениям относятся, например, тетрахлорид титана TiCl4 и тетрафторид урана UF4, а также некоторые окислы тугоплавких металлов: V2O5, Сг20 3 и др. Металлы из них восстанавливают дру­ гими, более дешевыми металлами, имеющими большее сродство к галогену или кислороду, чем восстанавливае­ мый металл. Титан восстанавливают магнием по реакции

TiCl4 + 2Mg -*■Ti + 2MgCl2. Уран восстанавливают магнием или кальцием:

UF4 + 2Ca-vU + 2CaF2;

UF4 + 2Mg -> U -f 2MgFz, а ванадий — алюминием:

3V20 5 + 10A1->6V + 5A120 3.

Многие из подобных реакций протекают с выделением большого количества тепла, которого бывает достаточно для расплавления даже таких тугоплавких металлов, как ванадий, хром или марганец. Отсюда и название спосо­ ба — металлотермия. Для проведения металлотермиче­ ской реакции достаточно приготовить смесь порошков реагирующих веществ и поджечь ее особым запалом, на­ пример из порошка магния и КС103. Реакционная смесь разгорается, а затем плавится от тепла, выделяемого ре-

акцией. Это — внепечная металлотермия, не требующая внешнего подогрева. В иных случаях, когда тепла, выде­ ляемого реакцией, недостаточно для плавления, прихо­ дится применять внешний подогрев в печах. Это — печ­ ная металлотермия.

Металлотермические способы дороги: для восстанов­ ления одного металла приходится сжигать другой ме­ талл; оИи применяются только при непригодности дру­ гих способов восстановления.

Для осуществления всех описанных выше способов по­ лучения металлов требуются высокие температуры, по­ этому их называют п и р о м е т а л л у р г и ч е с к и м и (от греческого руг — огонь).

При выплавке металла пирометаллургическими спо­ собами необходимы затраты на топливо, электроэнергию и огнеупорные материалы. Если в руде металла мало, а примесей много, эти способы невыгодны: попутно при­ ходится нагревать или плавить преобладающую массу пустой породы.

В некоторых случаях пирометаллургическими спосо­ бами не достигают цели из-за особых свойств сырья или извлекаемых металлов. По этим причинам в металлургии применяются также г и д р о м е т а л л у р г и ч е с к и е способы (от греческого hydor — вода).

Выщелачивание металлов водными растворами

Обрабатывая руды водными растворами кислот или других реагентов, выщелачивают металлы из сырья — переводят их в раствор в виде солей. Пустая порода ос­ тается в нерастворимом остатке, ее отфильтровывают, а из фильтрата разными способами осаждают металлы или их соединения.

Электролиз водных растворов

При электролизе на катоде в первую очередь разря­ жаются наиболее положительные катионы, последова­ тельность разряда их соответствует ряду напряжений справа налево. Пока в электролите имеется достаточное количество катиона, разряжающегося в данный момент, следующий — более отрицательный обычно разряжаться не может. В водных растворах всегда есть водородные ионы от диссоциации воды, а запас их неисчерпаем, пока есть вода. Казалось бы, по этой причине выделение элек­

тролизом металлов, стоящих в ряду напряжений левее во­ дорода, невозможно. В действительности, это не так из-за малой скорости разряда Н+. Если бы нашей задачей бы­ ло выделение водорода со скоростью, свойственной ме­ таллам, катоду пришлось бы сообщить потенциал, значи­ тельно более отрицательный, чем равновесный потенци­ ал водорода. Необходимость для разряда ионов водорода этого дополнительного потенциала — перенапряжения позволяет восстанавливать электролизом водных раство­ ров многие электроотрицательные металлы: цинк, желе­ зо, кадмий, кобальт, никель и некоторые другие. Элект­ рохимические потенциалы титана и металлов, стоящих в ряду напряжений еще левее, отрицательнее перенапря­ жения водорода. Они не восстанавливаются на катоде из водных растворов. В расплавленных солях водородных ионов нет, поэтому из расплавов можно восстанавливать электролизом все металлы.

Цементация

Так называют реакции восстановления ионов одного металла другим металлом из водных растворов. На­ пример

= + 0,34 в; Е%й= — 0,44 в.§

§ 3. Руды и рудные месторождения

Как известно, металлы получают из руд, а руды до­ бывают из недр земли. Твердая оболочка земного шара повсеместно состоит из разных горных пород, образо­ ванных минералами — химическими соединениями, твер­ дыми растворами и иными образованиями из химических элементов, возникшими в результате природных геохими­ ческих процессов.

Минералы в большинстве своем — твердые кристал­ лические вещества; они различаются по составу, цвету, блеску, плотности, твердости и иным признакам. В зави­ симости от состава минералы подразделяются по типам на окислы, сульфиды, силикаты и другие. Например халь­ копирит CuFeS2 относят к сульфидам, смитсонит