Металлургия цветных металлов

вают ковшами с помощью крана или миксер-вагоном, вмещающим до 70 тметалла.

Рафинирование слагается из следующих последова­ тельных стадий: расплавление, окисление примесей и съем шлака, удаление растворенных газов, раскисление меди и разливка. Общая продолжительность его при ра­ боте на твердой меди 12—24 ч.

Примеси окисляют воздухом, который вдувают через футерованные железные трубы диаметром 20—40 мм, по­ груженные в расплавленную медь. Окисление протекает на поверхности воздушных пузырей, всплывающих в жидком металле. Окисляются медь и все примеси, кроме благородных металлов. Скорость окисления пропорцио­ нальна концентрации металлов в ванне, поэтому с наи­ большей скоростью окисляется медь по реакции

4Cu + 0 2 -^2Си20.

Закись меди растворима в расплавленной меди и бы­ стро распространяется по всему объему ванны.

Окисление примесей можно описать общим урав­ нением:

Me + Cu20 = MeО + 2Cu.

На рис. 3 видно, что примеси Al, Si, Mn, Zn, Sn, Fe, Ni, As, Sb, Pb имеют большее сродство к кислороду, чем медь, поэтому все они окисляются закисью меди.

Окислы примесей нерастворимы в меди, они всплыва­ ют на поверхность ванны, образуя с кремнеземом футе­ ровки печи шлак, удаление которого способствует рафи­ нированию: равновесие реакций окисления при этом сдвигается вправо.

Сурьма и мышьяк полнее удаляются из меди в основ­ ных печах с ванной из магнезитового кирпича, позволяю­ щих добавлять при рафинировании соду, связывающую кислотные окислы Sb20 5 и AI2O5 в прочные антимонаты и арсенаты натрия.

Очередность выгорания примесей зависит от их срод­ ства к кислороду и содержания в меди. Менее прочные окислы отдают кислород более прочным, например

3FeO + 2А1 —> А120 3 + 3Fe.

Приближенно можно считать, что очередность окисле­ ния примесей должна соответствовать убыванию сродст­

ва их к кислороду, т. е. следующему ряду: Al, Si, Mn, Zn, Sn, Fe, Ni-, As, Sb, Pb, Bi.

В действительности все примеси выгорают одновремен­ но, но с разными скоростями, зависящими нс только от величины нормального сродства к кислороду, но и от соотношения концентраций, способности шлаковаться, летучести, скоростей протекания реакций окисления и ря­ да других причин.

Благородные металлы, имеющие меньшее сродство к кислороду, чем медь, при огневом рафинировании не удаляются. Висмут удаляется в весьма малой степени.

Сера присутствует в меди в виде растворенной C112S, она окисляется по схеме

C1J2S -}- 2 С112О 6Cu -f- SO2.

Сродство к кислороду у селена и теллура меньше, чем у серы, поэтому при окислительном рафинировании эти элементы остаются в меди в виде СигБе, СигТе и других соединений.

Прием удаления растворенных в меди газов называ­ ют дразнением на плотность. В ванну металла, очищен­ ную от шлака, погружают сырое дерево (жерди или бревна); бурно выделяющиеся при этом пары воды и га­ зообразные углеводороды перемешивают медь, способ­ ствуя удалению S02 и других газов.

Затем для получения пластичной меди необходимо раскисление, так как содержание растворенной СигО пос­ ле окисления может достигать 12%. Раскислителями слу­ жат продукты сухой перегонки дерева — углеводороды, например

4CU20 + СН4^ С02 + 2Н20 + 8Си.

Для этого ванну покрывают слоем угля, а жерди или бревна погружают в нее на более долгое время. На по­ верхность ванны всплывают газовые пузыри, медь хоро­ шо перемешивается, и восстановление СигО до остаточ­ ного содержания (0,3—0,5%) достигается легко. Раскис­ ление меди на заводах называют дразнением на ковкость. Его можно ускорить вдуванием в медь мазута, угольной пыли или природного газа.

Продолжительность рафинирования зависит от мас­ штабов производства и его механизации. При полной

или частичной загрузке в печь расплавленной меди производительность значительно повышается, плавление занимает около 30% от общей продолжительности передела и требует дополнительного расхода топ­ лива.

Рафинировочные шлаки перед раскислением меди тщательно удаляют. Если не удалить шлак, то накоплен­ ные в нем примеси будут восстанавливаться из окислов и снова переходить в медь.

Шлаки содержат 15—40% Si02, 5—10% Fe в виде си­ ликатов и ферритов, а также окислы цинка, никеля и дру­ гих примесей. Меди в этих шлаках 35—45%; около 4/s ее связано в закись, а остальная находится в виде неотстоявшихся капель металла. Выход шлаков — около 2—3% от массы меди.

Готовую медь выпускают через вертикальную щель в стенке печи; для этого постепенно сбивают перекрываю­ щую щель плотнику из огнеупорной глины. Медь отлива­ ют в аноды, предназначенные для электролитического ра­ финирования. Применяемая для этого карусельная раз­ ливочная машина представляет собой горизонтальный круг, на котором установлены изложницы для анодов. Kj)_yr медленно вращается; чугунные или медные излож­ ницы заполняются медью из ковша, установленного на козлах. Наклоняясь, ковш заполняет сначала одну из­ ложницу, после чего карусель автоматически поворачи­ вается, подставляя под носок ковша следующую и т. д. За время движения по кругу медь затвердевает и охлаж­ дается водой из брызгал. Готовые аноды погружают для полного охлаждения в бассейн с водой, а затем отвозят

на склад.

Шлаки подвергают восстановительной плавке в не­ больших шахтных печах на черновую медь и отвальный шлак, а также перерабатывают в конвертерах при про­

дувке штейнов.

Расход условного топлива на рафинирование меди со­ ставляет 10—11% от ее массы.

Электролитическое рафинирование

Медные аноды помещают в ванну с раствором серно­ кислой меди и серной кислоты. Параллельно анодам под­ вешивают тонкие листы из чистой меди — катодные осно­

вы. Аноды соединяют с положительным, а катодные ос­ новы — с отрицательным полюсом источника постоянного электрического тока.

Анодная медь растворяется по реакции

Си + 2е->-Си2+.

В результате этого потенциал анода приобретает ве­ личину, близкую к +0,34 в, при которой возможны сле­ дующие электрохимические реакции растворения при­ месей:

выпадают в осадок, образуя на дне ванны шлам, в кото­ рый переходят также примеси серы, селена, теллура, при­ сутствующие в меди в виде Cu2S, Cu2Se, Cu2Te и других нерастворимых соединений. Сурьма и мышьяк в результа­ те гидролиза и окисления кислородом воздуха образуют труднорастворимые соединения, часть которых выпада­ ет в шлам, а часть остается в электролите в виде взве­ си — плавучий шлам.

Из электролита ионы меди восстанавливаются на ка­

Возникающие при этом нейтральные атомы образуют кристаллы меди, прочно пристающие к катодной основе. Из данных о потенциалах образования ионов примесей следует, что они не могут осаждаться на катоде вместе с медью. Примеси цинка, железа, висмута, мышьяка,

никеля, сурьмы и олова более электроотрицательны, они остаются и накапливаются в электролите.

Загрязнение катодного осадка примесями происходит

электролита периодически удаляют из ванн и очищают (регенерируют), а затем снова возвращают в ванны. Иногда выведенный электролит перерабатывают отдель­ но, а в ванны заливают разбавленную серную кислоту.

Затраты на электроэнергию составляют значительную долю себестоимости электролитического рафинирования. Они выражаются произведением количества тока и на­ пряжения на ванне, отнесенным к одной тонне меди:

W = IV/ квт-ч/т.

Количество тока, необходимое для получения одной тонны катодной меди, легко вычислить по закону Фара­ дея. Если на выделение из раствора одного грамм-экви­

валента меди, т. е. 4 =31,77 г, требуется 26,8 а • ч, то

на тонну будет израсходовано

(It)T— теоретическое количество тока, а*ч.

В действительности, не весь ток используется на вы­ деление меди, часть его теряется в результате коротких замыканий между электродами, побочных цепей и разря­ да ионов примесей. Коэффициент полезного использова­ ния тока — выход по току равен отношению теоретиче­ ски необходимого количества тока к фактическим его за­ тратам:

( I t ) т

Т(It)up

Таким образом, фактические затраты тока на тонну катодной меди составят

Для определения расхода энергии количество тока следует умножить на напряжение ванны:

W= (Л)пр V = 0,84 • 103 — кет • ч/т.

Кт

Полученный результат убеждает нас в том, что основ­ ные условия экономичного проведения электролиза — высокий выход по току и малое падение напряжения на ванне.

Напряжение на ванне — это главным образом работа

переноса ионов Си2+ через электролит от анода до ка­ тода. Она равна произведению силы тока в амперах на сопротивление слоя электролита в омах:

V = IR.

Величина R включает в себя также сопротивление самих электродов и мест контакта их с внешней цепью.

Удельное сопротивление растворов сернокислой меди несколько возрастает с увеличением концентрации CuS04, но резко снижается при подкислении их серной кислотой и повышении температуры.

Стремясь к снижению напряжения на ванне, электро­ лиз ведут в подкисленном электролите, нагретом до 60— 65° С; обычно он содержит 30—50 г/л Си и ПО—200 г/л

H2S04.

Расстояние между электродами должно быть мини­ мальным, однако исключающим их замыкание. Кроме того, необходима свободная циркуляция электролита для выравнивания его состава. Обычное расстояние между анодом и катодом от 2 до 5 см.

Другая составляющая напряжения на ванне — раз­ ность потенциалов, необходимая для образования ионов меди на аноде и разряда их на катоде (э.д.с. поляриза­ ции). Поляризация возникает потому, что концентрации ионов меди в слоях электролита, прилегающих к аноду и катоду, различны и отличаются от средней концентра­

ции в объеме ванны: на аноде концентрация Си2+ выше, а на катоде ниже. Ионы образуются и разряжаются быст­ рее, чем они переносятся через электролит сравнительно медленной диффузией; от этого и возникает разность кон­ центраций в приэлектродных слоях раствора. Она тем

больше, чем выше плотность тока — сила тока в амперах, приходящаяся на единицу поверхности электрода. Из-за различия концентраций различны и потенциалы анода и катода, как это следует из известного уравнения Нернста:

Е= Е°+ ig [Си2+].

Средством снижения э.д.с. поляризации служит переме­ шивание электролита, достигаемое непрерывной цирку­ ляцией его в ваннах. Обычно напряжение на ванне около 0,3 в.

Электролиз желательно проводить при высоких плот­ ностях тока, так как производительность ванн при этом возрастает. Однако одновременно усиливаются падение напряжения в электролите и поляризация, т. е. напряже­ ние на ванне, а следовательно, и расход энергии. Возра­ стающую поляризацию приходится компенсировать уси­ ленной циркуляцией электролита, вызывающей взмучива­ ние шлама и загрязнение им катодов.

Оптимальную плотность тока выбирают в пределах от 130 до 260 а/м2 на основании технико-экономических рас­ четов. Она зависит главным образом от состава анодной меди, содержания в ней благородных металлов и скоро­ сти циркуляции электролита.

Ванны для электролиза (рис. 40) раньше делали из дерева, а теперь делают чаще из железобетона или со­ бирают из стандартных железобетонных плит, соединен­ ных болтами. Дно ванны набирают из досок. Стены и дно защищают от действия электролита листами виниплас­ та, сваренными в стыках горячим воздухом.

Аноды имеют толщину 40—50 мм и массу от 250 до 350 кг. Катодными основами служат тонкие листы из электролитной меди, получаемые электролизом на мат­ рицах из нержавеющей стали в предназначенных для этого особых ваннах. Матрицы обычно через сутки вы­ нимают из ванны и снимают с них по два листа осевшей меди толщиной 0,6—0,8 мм.

Катодные основы на 30—40 мм шире и длиннее ано­ дов. К верхнему краю листа приклепаны или приварены ушки, нарезанные из тех же листов. Через эти ушки про­ девают медный ломик для подвешивания катодов и под­ вода к ним тока.

Размеры ванны зависят от размеров и числа электро­ дов. В ванне устанавливают до 55 катодов и на единицу меньше анодов; длина ее обычно 3,0—6,0 м, ширина внутри на 120—130 мм больше ширины катодов, т. е. 1—1,1 м, глубина 1—1,3 м.

Ванны устанавливают на железобетонных колоннах высотой до 6 м, это позволяет осматривать и ремонтиро­ вать их снизу. Для предупреждения утечек тока кладут между ваннами и опорой стеклянные или фарфоровые изоляторы различной формы.

Для экономии материала, а также удобства разме­ щения в цехе и обслуживания ванны соединяют в блоки по 40—50 штук, а иногда и в более крупные. Электроды соседних ванн блока соединены последовательно, для этого концы катодных ломиков наложены на плечики анодов соседней ванны. Схема электрической цепи блока ванн показана на рис. 41.

Аноды загружают в ванну мостовым краном, к ко­ торому подвешена рама с крючьями, называемая бо­ роной.

Растворение анода обычно длится 20—30 дней в зависимости от его массы и режима рафинирования. Анодные остатки, составляющие около 15% первона-

сальной массы, переплавляют и отливают в новые пноды.

Электролит Непрерывно подается в каждую ванну по общей магистрали, идущей от напорного бака. В баке или по пути от него электролит подогревается паром.

пленками или органическими пенами.

Медь выделяется на катодах в виде прочного осадка; однако равномерность роста его с течением времени на­ рушается, на поверхности осадка появляются неровности, выступы, шишкообразные наросты. Выступающие части растут быстрее: в местах их возникновения сопротивле­ ние между анодом и катодом уменьшается. Неровный и неплотный осадок захватывает большее количество электролита и блуждающего шлама; кроме того, нерав­ номерность отложения меди часто вызывает короткие за­ мыкания между анодом и катодом. Небольшие добавки в электролит некоторых поверхностно активных ве­ ществ — столярного клея, желатины, таннина, отходов целлюлозного производства — способствуют получению более ровных и плотных катодов, а также повышению их чистоты.

Расход этих веществ составляет от десятых долей грамма до десятков граммов на тонну меди. На некото­ рых наших заводах успешно пользуются добавками тиомочевины и желатины.