Металлургия цветных металлов

П о д з е м н о е в ы щ е л а ч и в а н и е может происхо­ дить естественным путем в результате накопления воды в горных выработках. Серная кислота образуется здесь от гидролиза солей железа:

Fe2 (S04) 3 + 2 HzO = 2Fe(0H )S04 + H2S04.

Рудничные воды откачивают и осаждают из них медь цементацией.

Возвращая отработанные растворы в толщу рудного тела через сделанные для этого скважины, шурфы и ка­ навы, достигают более полного и интенсивного выщела­ чивания меди.

Выщелачивание в кучах, известное с древних времен, иногда практикуется и в наши дни. Для этого бедную ру­ ду складывают на несколько наклонной водонепроницае­ мой площадке в большие кучи, имеющие форму усечен­ ных пирамид. Растворы подают на кучу сверху и отводят их по канавам к цементационным установкам. Выщела­ чивание длится несколько лет, но кучи велики: в каждой из них десятки тысяч тонн руды, поэтому производитель­ ность может быть достаточно высокой.

В ы щ е л а ч и в а н и е п р о с а ч и в а н и е м подобно кучному, только руду загружают в прямоугольные бетон­ ные или круглые деревянные чаны на ложное дырчатое дно из досок. Мелкие частицы предварительно удаляют классификацией, поэтому растворы просачиваются быст­ рее и выщелачивание проходит интенсивнее, чем в кучах.

В ы щ е л а ч и в а н и е п е р е м е ш и в а н и е м п у л ь - п ы применяется для мелких фракций руды, трудно про­ ницаемых для растворов при просачивании. Этот способ сравнительно дорог из-за больших затрат энергйи на из­ мельчение и перемешивание, однако он обеспечивает наи­ более высокое извлечение меди в растворы.

Независимо от способа выщелачивания медь чаще все­ го осаждают из растворов цементацией; однако в неко­ торых случаях при получении богатых растворов выгодно электролитическое ее осаждение. Плотные электролит­ ные осадки содержат не менее 99% Си, в то время как в рыхлых цементных осадках обычно не более 50—80% Си.

Осаждение меди электролизом проводят в ваннах с нерастворимым свинцовым анодом. При этом на катоде разряжаются ионы Си2+, на аноде молекулы воды разла­ гаются с выделением кислорода, а в растворе регенери­

руется серная кислота, нужная для выщелачивания. Про­ цесс электролиза меди можно представить следующей схемой:

2CUS04 ^ 2 Cu2+ + 2 SO42-

На катоде:

Потенциал процесса разложения молекул воды, вклю­ чая перенапряжение кислорода, отрицательнее, чем по­ тенциал реакции

2S02- — 2е = S20 2- ; Е° = 2,01в.

На аноде всегда в первую очередь разряжаются анио­ ны с более отрицательными потенциалами.

Растворы, загрязненные сульфатом окиси железа, не­ выгодны для электролиза: ионы Fe3* восстанавливаются на катоде вместе с медью, вызывая непроизводительный расход электроэнергии. Потенциал реакции восстановле­ ния железа на катоде положительнее потенциала меди:

В этих случаях железо предварительно удаляют из рас­ твора либо восстанавливают его сернистым газом или це­ ментной медью.

Выщелачивание солями аммония

Выщелачивание аммонийными солями применяют для переработки окисленных и самородных руд.

Окисленные минералы меди легко образуют раство­ римые комплексные соединения с аммиаком. Для этого руду выщелачивают, просачивая через ее слой раствор углекислого аммония, содержащий аммиак.

Окисленная медь растворяется по реакции

CuO + 2 NH+ + 2 NH4OH Си (NH3)2+ + ЗН2 О.

Комплекс двухвалентной меди способен растворять металлическую — самородную медь:

Си (NH3)^+ + Си 2Си (NH3)+

Действием кислорода воздуха в присутствии аммоний­ ных солей комплекс одновалентной меди окисляется и вновь становится растворителем для меди:

2Cu(NH3)^ + 2NH++72 0 2 +2NH40H-> 2CU(NH3)2++3H20.

После накопления меди в растворе в результате про­ сачивания его через руду и продувки воздухом аммиач­ ные комплексы разлагают острым паром:

Си (NH3)4СО3 СиО + 4NH3 + С02.

Выпадающий при этом осадок СиО плавят с углем, получая медь, а газообразные аммиак и углекислоту воз­ вращают на выщелачивание.

Гидрометаллургические способы имеют ограниченное применение — ими получают не более 1 0 —1 2 % всей ме­ ди. Главный недостаток гидрометаллургии — невозмож­ ность попутного извлечения золота и серебра, присутст­ вующих почти во всех медных рудах. Гидрометаллурги­ ческие способы выгодны, когда пустая порода не реаги­ рует с реагентами-растворителями.§

§ 13. Штейны и шлаки медной плавки

Штейны и шлаки — полупродукты пирометаллургического способа производства меди. От свойств штейнов и шлаков значительно зависят технико-экономические по­ казатели производства, поэтому требуется более деталь­ ное ознакомление с ними.

Штейны

Дополняя первое представление о штейнах как о сплавах Cu2S и FeS, нужно заметить, что в практически получаемых штейнах суммарное содержание этих суль­ фидов редко превышает 80—90%; остаток до 1 0 0 % со­ ставляют сульфиды цинка, свинца, никеля, а также окис­ лы железа, кремния, алюминия, кальция — частично рас­ творимые в штейне компоненты шлака.

Окислы железа по сравнению с другими более раство­ римы в штейнах. В жидких штейнах хорошо растворяют­ ся благородные металлы — золото и серебро при медной плавке переходят в штейн.

Максимально возможное содержание меди в штейне 79,9% (чистая C112S). Штейны, содержащие менее 10% Си, стараются не получать, так как переработка их трудна

идорога. Обычно в штейне 20—40% Си.

Всернистом железе 36,4% S, а в полусернистой меди 20% S. Изучение заводских штейнов показало, что чаще всего в них содержится 24—26% S. На основе этого проф. В. Я. Мостович вывел правило, согласно которому при металлургических расчетах содержание серы в любом

медном штейне принимается равным 25%.

Исследуя штейны, В. Я. Мостович установил, что они содержат кислород, входящий в состав растворенных в штейне ферритов — соединений типа MeO*Fe20 3, напри­ мер FeO • Fe2 0 3 = F e 30 4 . Кислорода в штейне бывает до 7% (содержание его тем выше, чем беднее штейн медью).

Температура плавления и плотность штейна — важ­ ные его свойства, зависящие от состава. Богатые штейны имеют высокую плотность и более тугоплавки, чем бед­ ные. Заводские штейны плавятся при 900—1150° С, плот­ ность их 4600—5200 кг/м3 (4,6—5,2 г/см3).

Шлаки

Шлаки медной плавки по составу и свойствам сходны со шлаками других плавок цветной металлургии. Цвет­ ные металлы при выплавке их из сырья всегда приходит­

экономика металлургических плавок значительно зави­ сит от выхода и свойств шлаков. От важнейших свойств шлаков — вязкости и плотности — зависят потери меди, а плавкость их определяет температуры, необходимые для плавки, и связанные с этим расходы топлива и огне­ упорных материалов.

Различают химические, физические и механические потери металлов в шлаках.

Химические потери обусловлены неполнотой основной реакции плавки. В результате этого некоторое количест­

Ионная электропроводность жидких шлаков под­ тверждается их электролизом: металл выделяется на ка­ тоде и кислород на аноде.

В шлаках возможно также присутствие солей алюми­ ниевой кислоты — алюминатов типа Afe(A102)* и солей железной кислоты — ферритов типа Afe(Fe02)y.

§14. Обжиг медных концентратов

Взависимости от содержания серы концентраты пла­ вят без обжига — сырыми или после обжига. Предвари­

тельный обжиг — лишний передел, однако расходы на не­ го окупаются за счет лучшего использования серы.

Целью обжига является окисление сульфидов, входя­ щих в состав концентрата, для снижения содержания се­ ры и последующей выплавки достаточно богатого штей­ на. Сульфиды, нагретые до температуры воспламенения, сгорают, выделяя тепло. Реакции горения сульфидов в общем виде для двухвалентного металла можно предста­

измельчение материала ускоряет обжиг: поверхность на единицу массы сульфида увеличивается.

Окисление сульфидов требует постоянного обмена веществ между твердой и газовой фазой: доступа кисло­ рода к сульфиду и отвода продукта реакции — сернисто­ го газа. Все это совершается путем диффузии газов через поры и разрывы слоя окислов.

Скорость диффузии газов*через поры и разрывы окисиого слоя возрастает с температурой, однако повышение

ееограничивают из-за опасности оплавления зерен. Скорость диффузии зависит и от разности парциаль­

ных давлений кислорода и сернистого газа на границе с окисным слоем (см. рис. 26). Чем меньше содержание S02 и выше содержание 0 2 в газах, окружающих части­ цы сульфида, тем интенсивнее диффузионный обмен ве­ ществ между твердой и газовой фазой — тем больше скорость обжига. Поэтому частицы, падающие в газе или находящиеся в нем, во взвешенном состоянии обжигают­ ся быстрее лежащих в слое. Горение в слое'можно не­ сколько ускорить и перемешиванием.

Меньшая часть тепла, выделяемого при горении суль­ фида, расходуется на повышении температуры горящего зерна, а большая часть рассеивается в среду. При обжиге падающих или взвешенных частиц приход тепла в еди­ ницу времени существенно больший, а скорость отдачи его среде почти прежняя. Поэтому тепло накапливается

вгорящих частицах, повышая их температуру, а значит

итемпературу обжига.

Температура воспламенения разных сульфидных ми­ нералов различна; кроме того, для крупных зерен она выше, чем для мелких.

Средняя крупность частиц флотационных медных кон­ центратов около 0,07 мм. Их главная горючая составля­ ющая — пирит, содержание которого достигает 40—50%. При сгорании 1 кг пирита до Fe20 3 выделяется 6749,4 дж (1607,0 ккал) — количество тепла, вполне достаточное для самопроизвольного горения концентрата. Поэтому для работы обжиговых печей не требуется затрат топли­ ва и обжиг — сравнительно дешевый процесс.

Для обжига медных концентратов применяют много­ подовые печи с механическим перегребанием и печи ки­ пящего слоя. Многоподовая печь (рис. 27) представляет собой вертикальный цилиндр из листовой стали; стенки его внутри футерованы (выложены) шамотным кирпи­ чом. По высоте печь разделена купольными подами из

шамотного кирпича или жаропрочного бетона. Поды ну­ меруют сверху вниз, причем самый верхний — открытый считают нулевым; это — подсушивающий под.

Стальной вертикальный вал служит для перемешива­ ния обжигаемого материала. На нем укреплены рукоятки из жаропрочного чугуна, по две над каждым подом, на

рукоятки косо насажены лопаткообразные гребки. Ниж­ ний конец вала опирается на подпятник и имеет редук­ торный привод от мотора. Вращаясь со скоростью 2—3 об/мин, вал не только перемешивает гребками мате­ риал на подах, но и передвигает его либо от центра к кра­ ям, либо от краев к центру пода. Противоположное дви­ жение материала на четных и нечетных подах достигает­ ся благодаря установке гребков под разными углами к осям рукояток..

Концентраты обжигают в смеси с флюсами, необхо­ димыми при последующей плавке. Это выгодно: шихта хорошо перемешивается в обжиговой печи и нагревается теплом от горения сульфидов.

Шихта непрерывно подается механизированным пи­ тателем на середину подсушивающего пода и гребками постепенно пересыпается на первый под. Движение ее по первому поду направлено к кольцеобразному проему, че­ рез который она ссыпается на второй под и т. д. Таким об­ разом шихта проходит через всю печь и выгружается из нее. Воздух, необходимый для окисления сульфидов, за­ сасывается через окна. Газы движутся снизу вверх, на­ встречу шихте, проходя такой же зигзагообразный путь, и удаляются через газоходы с первого пода печи.

При пуске средние и нижние поды печи разогревают форсунками или временными топками, действие которых послё*воспламенения концентратов прекращают.

Максимальная температура при обжиге (850° С) раз­ вивается на средних подах. Более высокая температура опасна из-за возможности частичного оплавления и спе­ кания концентрата и поломки рукояток.

Для удлинения срока службы рукоятки охлаждают воздухом. Каждая .из них состоит из двух концентрично установленных труб, внешняя из них заглушена и несет на себе гребки. По внутренней трубе подается охлаждаю­ щий воздух, который удаляется в пространство полого вала или в печь.

Обжиговые печи, обычно применяемые для обжига медных концентратов, имеют десять рабочих подов и один подсушивающий. Наружный диаметр такой печи 6,5 м, высота 9,6 м.

Перемещаясь сверху вниз по подам обжиговой печи, концентрат постепенно нагревается до температуры, при которой наступает воспламенение сульфидов или разло­