Металлургия цветных металлов

Молибденовый ангидрид, будучи кислотным окислом, реагирует при обжиге с окислами меди, железа, свинца и кальция, образуя молибдаты: CuMo04, FeMo04, СаМо04, РЬМо04 и др.

Для обжига раньше применяли многоподовые меха­ нические печи.

За последние годы успешно обжигают молибденовые концентраты в кипящем слое. Помимо значительного увеличения производительности, улучшилось и качество огарка. Из-за меньшей возможности контакта Мо03 с окислами, образующими молибдаты, выход последних су­ щественно снизился. Из огарка кипящего слоя аммиач­ ным выщелачиванием удается извлекать в растворы до 92% Мо, в то время как из огарка многоподовых печей извлекается не более 80% Мо.

В пылях, улавливаемых электрофильтрами, концен­ трируется рений, семиокись его Re2C>7 летуча.

Выщелачивание Мо03 аммиачной водой

Извлечение молибдена растворами аммиака основано на реакции

Мо03 + 2NH4OH (NHibMoOi + Н20.

Растворы загрязняются примесями меди и цинка, сульфаты и окислы которых образуют водорастворимые комплексные аммонийные соли, и железом за счет частич­ ного образования гидрозоля закисного железа; кремнезем и другие составляющие породы остаются в нераство­ римом остатке. Предварительной промывкой обожжен­ ного концентрата водой уменьшают загрязненность растворов, получаемых в результате выщелачивания.

Выщелачивание проводят в железных герметизиро­ ванных горизонтальных аппаратах барабанного типа или в чанах с мешалками. Обожженный концентрат обраба­ тывают дважды свежим 10%-ным раствором аммиака. Иногда перед вторым выщелачиванием хвосты первого выщелачивания снова обжигают. После второго выщела­ чивания в хвостах остается до 10% Мо, извлекаемого впоследствии щелочным или содовым способами. Непол­ нота извлечения молибдена в аммиачные растворы объ­ ясняется образованием молибдатов при обжиге или не­ полным окислением MoS2. Содержание Мо03 в аммиач­ ных растворах достигает 140—190 г/л.

Очистка аммиачных растворов нужна для удаления меди и остатка железа. Fe(OH) 2 частично растворим в NH4OH и образует коллоидные растворы. Обе примеси осаждаются в виде сульфидов сернистым аммонием:

CU(NH3)4+ + S2- + 4Н20 ->|C US + 4NH4OH,

Fe(OH)2+ (NH4)2S -^ |F e S + 2NH4OH.

Избыток сернистого аммония дает с молибдатом ам­ мония тиосоль, при этом раствор загрязняется серой:

(NH4)2MO0 4 + 4(NH4)2S + 4Н20-*- (NH4)2MOS4 +

+ 8 NH4OH.

Для разрушения MoS^- в раствор добавляют азот­ нокислый свинец:

(NH4)2MOS4 + 4Pb (N03) 2 + 8 NH4OH->- |4PbS + + (NH4)2MO0 4 + 4H20 + 8NH4N03.

Избыток реагента должен быть минимальным, так как он связывает часть молибдена в нерастворимый мо­ либдат свинца.

Осадки сульфидов отфильтровывает, а из очищенно­ го раствора выделяют молибденовую кислоту или пара­ молибдат аммония.

Осаждение молибденовой кислоты или парамолибдата аммония

Осаждение молибденовой кислоты по реакции (NH4)2Мо04 + 2НС1 -*■ Н2Мо04 + 2NH4C1

вливанием раствора молибдата аммония в соляную кис­ лоту дает мелкокристаллические труднофильтруемые и труднопромываемые осадки. Постепенным добавлением кислоты к раствору (NH4)2Mo0 4 до рН = 3,5-ь4 достига­ ется лучшая фильтруемость осадка вследствие образова­ ния при этом полимолибдатов переменного состава. Пос­ ле осаждения около 95% всего молибдена остаток его выделяют в виде Н2М0 О4 дальнейшим добавлением НС1 до pH = 2 -ь 2,5. Молибденовая кислота является оборот­ ным продуктом.

Растворимость молибденовой кислоты в воде 1,55 г/л при 20° С, поэтому осаждение не может быть полным.

Остатки молибдена осаждают из фильтрата хлористым кальцием в виде молибдата кальция СаМо04.

Для получения молибденовой кислоты высокой чи­ стоты осадок полимолибдатов растворяют в аммиаке и повторяют осаждение. Содержание примесей в дважды переосажденной кислоте около 0,1%.

Часто молибден выделяют из аммиачных растворов в виде парамолибдата аммония, который является про­ дуктом неполного гидролиза:

7(NH4)2MO0 4 + 4Н20->- (NHOeMojOa + 8NH4OH.

Растворением полимолибдатов в аммиачной воде по­ лучают растворы плотностью 1,41—1,43 г/смг. Охлаж­ даясь в кристаллизаторах, они выделяют крупные кри­ сталлы парамолибдата аммония. Маточный раствор возвращают на растворение и частично на разложение НС1, предупреждая этим накопление примесей.

Получение молибденового ангидрида

Прокаливанием молибденовых кислот либо парамо­ либдата аммония в муфельных или других печах при 400—450° С получают молибденовый ангидрид.

Как и парамолибдат, молибденовый ангидрид при­ годен для производства ферросплавов, однако чаще его используют для получения молибденового порошка и ковкого молибдена.

Производство молибденового порошка и ковкого молибдена

Восстановление молибденового ангидрида до метал­ ла происходит в три стадии, соответствующие трем окислам молибдена:

Первая реакция протекает легче, чем у вольфрама, а последняя, наоборот, требует более высоких темпера­ тур и меньшего содержания паров воды в газах. Ча­ стично восстановленный М0 О3 плавится при 500—600° С. Чтобы избежать этого, первую стадию восстановления ведут при 450° С, а вторую при 1100° С.

кая через отверстие заземленного анода 2, этот поток фокусируется электромагнитной катушкой 3 подобно тому, как свет фокусируется линзами, и направляется на конец заготовки из спрессованных штабиков. Высо­ кая кинетическая энергия электронов при ударе их о за­ готовку превращается в теплоту, которая нагревает и плавит заготовку.

Система для разгона и фокусировки электронного

стигается при напряжении 30—35 кв, при котором доля возникающего побочно рентгеновского излучения мини­ мальна, а коэффициент полезного действия установки достигает 95%. Большие слитки молибдена можно по­ лучать, постепенно опуская дно кристаллизатора.

Электронно-лучевая плавка применяется также для получения слитков других тугоплавких металлов.

Вопросы для самопроверки.

1. Назовите обычное содержание молибдена в рудах.

0,01%, 0,1%, 1%, 10%.

2. Совместно с каким тяжелым металлом часто встречается молибден в рудах?

Си, Pb, Zn, Ni.

3. Какие примеси снижают извлечение молибдена из обожженных концентратов растворами NH4OH?

Р, As, Si02, Pb, Cti, Fe, Ca.

СЕВРЮКОВ Николай Николаевич

МЕТАЛЛУРГИЯ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ

Редактор издательства В. С. Соломатин

Технический редактор Н. А. Коровина

.Переплет художника А. А. О лендского

Владимирская типография Главполиграфпрома Комитета по печати при Совете М инистров СССР

г, Владимир, ул. Победы, д. 18 б