Металлургия цветных металлов

Сода Раствор Со, М . /1а, Fe,Cu Хлор

Рис. 51. Упрощенная схема переработки растворов, содержащих кобальт

Известны и многие другие приемы извлечения ко­ бальта, применяемые для переработки различных видов сырья в нашей и зарубежной практике. Всеми этими спо­ собами, как и описанными выше, получаются водные ра­ створы, в которых кобальту сопутствуют часто преоб­ ладающие количества примесей железа, никеля, марган­

ца, меди и др. Никеля в растворах часто в 5—10 раз больше, чем кобальта, и его необходимо извлечь в виде никелевого купороса NiS04 • 7Н20 или других соеди­ нений.

Упрощенная схема извлечения кобальта из раство­ ров показана на рис. 51. Железо окисляют хлором и осаждают в виде основных солей, добавляя известняк или соду. Этот осадок сорбирует примеси мышьяка, сурьмы и висмута. Медь цементируют порошком ко­ бальта или никеля, а иногда также осаждают содой. Марганец удаляют, продувая раствор хлором или до­ бавляя в него гипохлорит натрия NaOCl. По мере окис­ ления марганец выпадает в осадок в виде Мп02-Н20.

Из очищенного раствора, содержащего только ко­ бальт и никель, кобальт осаждают хлором или гипохло­ ритом натрия по реакции

2Со2+ + С12 + 6Н20 = 2Со(ОН)3 + 2С1~ + 6Н+

Попутное подобное осаждение никеля предупреждает­ ся обменным взаимодействием:

Ni(OH)3 + Со2+ ^ Ni2+ + Со(ОН)3.

Если никель все же переходит в осадок гидроокиси кобальта, а это наблюдается при высоком отношении Ni Со, первичную гидроокись переосаждают тем же способом после растворения ее по реакции

2Со (0Н )3 + H2S04 + S02(ra3) -> 2COS04 + 4Н20.

Конечную гидроокись кобальта смешивают с содой, прокаливают и промывают водой для удаления приме­ си серы в виде Na2S 04. После вторичного прокалива­ ния, но уже без соды, полученная таким образом Со30 4 содержит 70—72% Со, 0,2—0,3% Ni и сотые доли про­ цента других примесей.

Кобальт выплавляют из окиси в электрических пе­ чах в присутствии малосернистого восстановителя, ра­ финируют в расплаве от углерода и серы, а затем раз­ ливают в изложницы.

Особо чистый кобальт получают электролитическим рафинированием чернового металла или другими спо­ собами.

Вопросы для самопроверки

1.Какие металлы сопутствуют никелю в рудах? Си, Аи, Ag, Со, Bi, Zn, Pt, Cd.

2.Назовите основные способы обогащения сульфид­ ных и окисленных никелевых руд.

Гравитация, магнитное обогащение, флотация, руч­ ная рудоразборка.

3. В каких печах выплавляют никелевые и медно­ никелевые штейны! из окисленных и сульфидных руд?

Отражательные печи, шахтные печи, электропечи. 4. Какие элементы и соединения входят в состав

никелевых и медно-никелевых штейнов?

Аи, Си, Ag, Pt, Ni3S2, Cu2S, FeS, Si02, A120 3, CaO. 5. От каких примесей очищают анолит при электро­

лизе никеля?

Си, Pt, Со, Fe, Cl.

6. Разместите металлы в порядке уменьшения их сродства к кислороду и сере?

Со, Ni, Fe.

Обычная валентность свинца— два. Соединения двухвалентного свинца в большинстве солеобразны, они диссоциируют с образованием катиона РЬ2+, однако из­

и катион РЬ4+, входящий в состав РЬС14, Pb(S04)2 и других солей.

Нормальный окислительно-восстановительный по­ тенциал свинца:

РЬ2+ + 2е = РЬ; Е° = - 0,13 в.

Вследствие малой отрицательной величины потен­ циала и малой скорости выделения водорода на свин­ це (высокого перенапряжения водорода) металл слабо растворим в соляной, серной и плавиковой кислотах. Устойчивости свинца против этих кислот способствуют и образующиеся на металле плохо растворимые в воде поверхностные пленки PbS04, РЬС12 или PbF. Серная кислота концентрации выше 80% растворяет свинец, так как образуется сравнительно легко растворимая кислая соль Pb(HS04)2.

Коррозионная стойкость свинца против кислот, ще­ лочей и многих других соединений способствовала ши­ рокому применению его для изготовления или защиты аппаратуры химических производств, когда еще не бы­ ли известны нержавеющие стали и пластмассы.

В азотной кислоте свинец растворяется энергично по реакции

ЗРЬ + 8HN03 -> ЗРЬ (N03) 2 + 2NO + 4Н20,

причем в концентрированной кислоте хуже, чем в не­ сколько разбавленной, из-за трудной растворимости

Окислы PbO, Pb30 4, РЬ20з, Pb02 получаются нагре­ ванием металла или его сульфида на воздухе. При обычных температурах окислению свинца препятствует покрывающая его тонкая пленка окислов. Жидкий сви­ нец при температурах выше 500° С энергично окисляет­ ся до РЬО, называемого глетом. В расплавленных ще­ лочах глет растворяется, образуя плюмбит:

РЬО + 2NaOH = Na2Pb02 + Н20.

Отделенный от свинца глет окисляется кислородом воз­ духа до РЬ30 4 (сурик), который применяют для изго­ товления свинцовых аккумуляторов, красок и замазок. При температурах выше 550° С сурик разлагается:

2РЬ30 4-^6РЬ0 + 0 2.

Двуокись свинца РЬ02 можно получать окислением сурика азотной кислотой и другими окислителями, а также электролизом кислых растворов азотнокислого свинца. Применяется РЬ02 в производстве аккумулято­ ров и как сильный окислитель при химических синтезах.

Силикаты свинца получаются сплавлением глета с кремнеземом. Из этих соединений наиболее легкоплав­ ки Pb3Si20 7 (705°С), Pb2Si04 (740°С) и их смеси.

Окислы и силикаты свинца легко восстанавливают­ ся до металла окисью углерода при 600—700° С.

§ 29. Сырье для получения свинца. Обогащение свинцовых руд

Сырьем для получения свинца служат руды и про­ мышленные отходы. В рудах он встречается в виде мно­ жества различных минералов, важнейший из кото­ рых — свинцовый блеск, или галенит PbS. Перерабаты­ вают и руды окисленных минералов свинца — церуссита РЬСОз и англезита PbS04. Однако преобладающее количество металла получают из сульфидных руд.

Свинцовые руды, как правило, комплексные: глав­ нейшие спутники свинца в них цинк, медь и серебро; содержание цинка часто превышает содержание свин­ ца. Свинцово-цинковые руды составляют главную сырьевую базу для производства свинца и цинка.

В сульфидных рудах цинк находится в виде мине­ ралов сфалерита и вюрцита ZnS, называемых также

находится в виде смитсонита ZnCOs, а серебро — в ви­ де металла или AgCl.

Медь часто присутствует в свинцово-цинковых рудах в промышленно ценных концентрациях; в сульфидных рудах — в виде сульфидов, а в окисленных — в мала­ хите и азурите.

В полиметаллических рудах обычно встречаются зо­ лото, серебро, висмут, сурьма, мышьяк, кадмий, олово, галлий, таллий, индий, германий, селен и теллур.

Пустая порода сульфидных свинцово-цинковых руд состоит из кварца, барита, кальцита и небольших ко­ личеств силикатов алюминия, железа, магния и каль­ ция. Руды залегают сплошными массами или представ­ ляют собой вкрапленники, чаще всего в кварцитах и кремнистых сланцах.

Примеры состава свинцово-цинковых руд приведе­ ны ниже, %:

Необходимость в комплексном использовании свин­ цовых руд и сложность их состава обусловили широкое применение для их переработки флотационного обога­ щения. Непосредственно из руд свинец теперь нигде не выплавляют. Флотация позволяет обогащать даже очень бедные руды, содержащие всего 0,3—0,5% РЬ.

Флотационное обогащение свинцово-цинковьгх или медно-свинцово-цинковых руд состоит из следующих циклов. Сначала выделяют свинцово-медный коллек­ тивный концентрат, затем цинковый концентрат и пиритный концентрат. Свинцово-медный концентрат да­ лее разделяют повторной флотацией на медный и свин­ цовый концентраты. Пиритный концентрат выделяют из этих руд для производства серной кислоты или для извлечения золота и серебра, ассоциированных с пири­ том. Иногда выгоднее прямая селективная флотация, когда, пользуясь разными флотореагентами, из пульпы

руды последовательно выделяют свинцовый, медный, цинковый и пиритный концентраты.

Сульфидные минералы меди и свинца флотируются легче, чем сфалерит и пирит. Первые поднимаются в пену действием небольших количеств ксантогената (со­ биратель). При повторной флотации медньге минералы депрессируют цианидом натрия, а в пену поднимают галенит. Реагируя с поверхностью минералов меди, NaCN образует на ней пленки, не воспринимающие со­ биратель, в то время как с галенитом этого не происхо­ дит, и он сохраняет флотируемость.

Для разделения сфалерита и пирита флотацию ве­ дут в щелочной среде (в присутствии извести). Флоти­ руемость пирита этим подавляется, а сфалерит активи­ руют добавками медного купороса.

В табл. 20 приведен примерный результат обогаще­ ния полиметаллической руды. Видно, что основная мас­ са благородных металлов распределена между медным и свинцовым концентратами; часть золота и серебра ассоциирована с пиритом, что и вызывает в данном слу­ чае необходимость выделения пиритного концентрата. Если медный концентрат при флотации не выделяют, благородные металлы обычно переходят в медно-свин- цовьгй концентрат и сравнительно мало их переходит в цинковый концентрат. Характерен также преимуще­ ственный переход висмута в свинцовые концентраты и кадмия в цинковые концентраты; это очень существен­ но для их последующего извлечения попутно со свин­ цом и цинком.

Т а б л и ц а 20

Характер распределения кадмия и рассеянных эле­ ментов между продуктами селективного обогащения свинцово-цинковых руд представлен в табл. 21.

Т а б л и ц а 21

Распределение кадмия и рассеянных элементов между продуктами обогащения свинцово-цинковых руд1, %

Свинцовые концентраты, получаемые из свинцово­ цинковых руд, имеют такой состав: 39—78% РЬ; 2— 15% Zn; 0,3—4% Си; 2—7% Fe; 14—20% S; 1—4% Si02; 0,3—2,3% CaO; 0,1—0,6% А120 3.

Вторичным сырьем служат различные отходы свин­ ца и свинцовых сплавов. Вторичное сырье имеет боль­ шое значение: 30—40% всего свинца выплавляют те­ перь из вторичного сырья.

§ 30. Способы выплавки свинца из концентратов

Восстановительная плавка

Среди применяемых теперь способов получения свин­ ца из концентратов наибольшее распространение в производстве имее7 восстановительная шахтная плав­ ка. Перед плавК°я свинцовый концентрат подвергают обжигу со спеканием для превращения сульфидов в окислы и получения агломерата.

Галенит окисляется по реакции