Металлургия цветных металлов

Магний вводят в свинец в виде чушкового металла, а кальций — в виде 3%-ного сплава со свинцом. Магний и кальций вмешивают в свинец в два приема: сначала 3/ 4 расчетного количества, а потом остаток. После 30-ми- нутного перемешивания снимают богатые висмутовые съемы, из которых затем извлекают висмут; съемы от вто­ рой присадки поступают в оборот. Далее, тщательно очис­ тив поверхность свинца от съемов, вмешивают измельчен­ ную сурьму.

Висмутовые съемы переплавляют и отливают в аноды для электролиза. Висмут при электролизе переходит в анодный шлам, из которого затем его выплавляют.

Свинцовокальциевый сплав, необходимый для рафи­ нирования свинца от висмута, готовят на месте. При не­ посредственном сплавлении значительная часть кальция окисляется, поэтому сначала готовят сплав свинца с на­ трием, который потом обрабатывают расплавленным хло­ ристым кальцием при температуре около 700° С:

{Pb - Na} сплав + СаС12^ { Р Ь - Са}СПЛав + 2NaCl.

Такое приготовление сплава обходится дешевле, чем сплавление металлов.

Удаление магния и кальция

После очистки от висмута в свинце остаются избытки магния, кальция и сурьмы, а также небольшое количество цинка, оставшегося после вакуумного рафинирования. Все эти примеси удаляют щелочным способом, окисляя их небольшим количеством селитры. Окончательно очищен­ ный свинец разливают в изложницы.

Описанный в этом параграфе многостадийный пирометаллургический способ рафинирования свинца сложен и трудоемок. До 25% свинца переходит в отходы, а пря­ мое извлечение его в товарный металл не превышает 75%. Несмотря на это, пирометаллургический способ ра­ финирования остается основным в современной металлур­ гии свинца.

Электролитическое рафинирование свинца

Электролитическое рафинирование свинца выгоднее огневого: оно позволяет получить чистый металл в резуль­ тате одного передела — электролиза с извлечением 96—98% РЬ. Однако все примеси собираются в одном

продукте — шламе весьма сложного состава, полная ком­ плексная переработка которого пока еще затруднительна. Широкому применению электролиза препятствует также отсутствие вполне пригодного электролита; известные электролиты либо дороги, либо ядовиты.

Кремнефтористый электролит, состав которого 18% PbSiF6 и 8 % H2SiF6, позволяет успешно рафинировать свинец после грубого обезмеживания огневым путем; при этом получается металл марки СО с выходом по току 97—98%. К сожалению, для приготовления этого электро­ лита требуется ядовитая и весьма агрессивная к материа­ лам плавиковая кислота. Ядовиты и пары, выделяемые электролитом во время электролиза. На некоторых заво­ дах кремнефтористые растворы применяют для электро­ лиза переплавленных висмутовых съемов. Висмут перехо­ дит в шлам, где содержание его повышается до 60—70%. Из шламов получают висмут.

Электролит, содержащий сульфаминовую кислоту HNH2S03, также требует предварительного грубого обез­ меживания свинца. Он не ядовит, позволяет очистить свинец от всех примесей и получить металл марки СО.

Электролиз проводят в железобетонных ваннах, защи­ щенных внутри асфальтом или винипластом. В каждой ванне по 2 0 анодов из свинца, каждый по 190 кг и разме­ ром 767x667 мм. Катоды делают из листов чистого свин­ ца толщиной около 1 мм.

Состав электролита, г/л: 130 РЬ, 5 сульфаминовой кис­ лоты, 6 фенола, 3 желатины, 5 коллигнеола. Катодная плотность тока 120 а/м2, напряжение на ванне 0,5 в, вы­ ход по току 96%, расход энергии около 100 квт-ч/т.

Шлам содержит: 15% РЬ; 5% Ag; 10% Си; 30% $Ь; 1 0 % As. При плавке шлама в металл извлекается только 80% Ag, остальное серебро распределяется между Шла­ ком и пылью. Распределение висмута между продуктами плавки еще менее удовлетворительное.

§ 34. Аффинаж золота и серебра

Получение золота и серебра из сплавов

Аффинаж — раздельное получение благородных ме­ таллов из сплавов и очистка их от примесей.

Аффинаж осуществляют на особых аффинажных за­ водах. Вместе с разными видами сырья, поступающего

с предприятий золотопзвлекающей промышленности, на аффинажные заводы направляют слитки металла доре (от французского d'ore— золото), полученного из шла­ мов от электролиза меди и при переработке серебристой пены. Содержание благородных металлов в сплавах при­ нято исчислять пробами — тысячными долями массы.

В металле доре преобладает серебро, поэтому он на­ правляется сначала на аффинаж серебра электролизом. Для аффинажа этим способом пригодны сплавы, содер­ жащие не более 350 проб золота и предварительно осво­ божденные от основной массы примесей неблагородных металлов продувкой через жидкий сплав воздуха или хло­ ра. Электролитом служит 1—3%-ный раствор азотнокис­ лого серебра, подкисленный азотной кислотой.

Исходный сплав отливают в аноды, имеющие форму прямоугольных плит. Катодные основы делают из листо­ вого серебра или алюминия. Аноды и катоды подвешива­ ют в ваннах из эбонита, фарфора или керамики; эбони­ товые ванны помещают для прочности в деревянные ящики.

При растворении анодов в раствор переходят серебро, медь, свинец, висмут и другие примеси. Золото выпадает в виде порошкообразного шлама, содержащего платино­ вые металлы, селен, теллур, серу и другие нерастворимые в электролите примеси.

Катодный осадок серебра имеет рыхлую крупно­ кристаллическую структуру; он легко счищается с катод­ ной основы и падает на дно ванны. Для того чтобы осадок чистого серебра и золотой шлам не смешивались, аноды помещают в мешки из ткани.

Аноды толщиной до 12 мм растворяются примерно в течение суток, после чего нерастворенный остаток воз­ вращают на плавку, из анодных чехлов выгружают золо­ той шлам, а со дна ванны алюминиевыми дырчатыми чер­ паками извлекают кристаллы чистого серебра

Периодически электролит заменяют, предупреждая значительное накопление в нем примесей, главным обра­ зом меди, которой во избежание загрязнения катодного осадка должно быть в растворе не больше 4—5%. Отра­ ботанный электролит перерабатывают для извлечения из него серебра, платины и платиноидов. Осадок серебра промывают, прессуют в брикеты и переплавляют; он име­ ет 9 9 9 -ю пробу, а иногда и более высокую.

Золотой шлам, выгруженный из анодных чехлов, пе­ ред переплавкой в аноды для электролиза золота обраба­ тывают азотной кислотой, переводящей в раствор остаток серебра, селен и теллур; платиноиды в основном остаются в шламе. Если шлам содержит значительные количества платиноидов, его выгодно полностью растворить в цар­ ской водке и из полученного раствора осадить золото хлористым железом:

AuCls + 3FeCl2-> Au + 3FeCl3.

Осадок золота отфильтровывают, а из фильтрата вы­ деляют платину, цементируя ее железом. Для полного вы­ деления платиноидов требуется дополнительная обработ­ ка раствора.

Аффинаж золота электролизом

Аффинажу подвергают аноды, выплавленные из шла­ мов от электролиза серебра, либо исходные сплавы, если содержание серебра в них не превышает 2 0 0 проб.

Аноды имеют форму прямоугольных пластин; катоды делают из волнистой золотой жести. Ванныиз фарфора

ввиде АиСЬ, подкисленный соляной кислотой. Этот рас­ твор готовят в отдельных растворительных ваннах с ди­ афрагмами путем анодного растворения чистого золота

всоляной кислоте.

Золото растворяется на аноде по реакции Аи — Зе-+ Аи3+.

Одновременно получается небольшое количество одно­ валентных ионов, которые диспропорционируются, выде­ ляя осадок металла:

3Au+-^Au3+ + 2 Au.

Вместе с частицами золота в шлам на дне ванны выпа­ дает хлорид серебра, однако часть его остается на анодах в виде корки, затрудняющей растворение золота. Чтобы разрыхлить эту корку, через ванну одновременно с посто­ янным током пропускают переменный ток.

Для предупреждения накопления примесей электро­ лит периодически обновляют — регенерируют. При реге­ нерации из электролита сначала осаждают платину дей­ ствием хлористого аммония:

H2PtCl6 + 2NH4C1 (NH4)2PtCl6 + 2НС1.

После промывки осадок хлороплатината аммония превращают прокаливанием в порошкообразную — губ­ чатую платину. Золото цементируют из растворов медью:

2Au3+ + ЗСи 2Аи + ЗСи2+.

Цементный осадок переплавляют в новые аноды. Золото осаждается на катодах в виде плотного осадка,

который переплавляют вместе с катодными основами и отливают в стандартные слитки.

Вопросы для самопроверки

1. Какова обычная валентность свинца в продуктах металлургической переработки?

2, 3, 4.

2 . Какие ценные металлы содержатся, помимо свинца, в полиметаллических рудах?

Zn, Mo, Си, Pt, Ag, Аи, Cd, Bi, Al, Se, Те.

3.Какими способами обогащают полиметаллические руды?

Гравитация, магнитное обогащение, флотация коллек­ тивная, флотация селективная, электростатическое обога­ щение.

4.В каких печах выплавляют черновой свинец?

Вотражательных, шахтных, электрических.

5. Какова очередность удаления примесей из свинца при рафинировании?

Au, Ag, Zn, Bi, Си, As, Sb.

МЕТАЛЛУРГИЯ ЦИНКА

§ 35. Химические свойства цинка

Цинк находится во второй группе периодической си­ стемы. Подобно другим элементам этой группы, он двух­ валентен и имеет явно выраженные металлические свой­ ства. Но как металл цинк уступает в активности берил­ лию, магнию и щелочноземельным металлам, представля­ ющим главную подгруппу той же второй группы.

Порядковый номер цинка 30, в четвертом ряду он на­ ходится на рубеже между никелем и медью, с одной сто­ роны, и галлием, германием и мышьяком, с другой. Такое переходное положение между типичными металлами и неметаллами объясняет проявление у цйнка неметал­ лических свойств, выраженных в амфотерности его

Точки плавления и кипения цинка соответственно рав­ ны 427 и 907° С. Сравнительно низкая температура кипе­ ния, по-видимому, была причиной, задержавшей разви­ тие производства цинка. Привычные способы выплавки металлов нагреванием смеси руды и угля не давали ре­ зультата из-за летучести цинка, который уходил из печ­ ного пространства с дымовыми газами в виде паров. Позднее научились конденсировать пары, что породило существующий до наших дней дистилляционный способ получения цинка.

Природный цинк с атомной массой 65,37 состоит из пяти изотопов: Zn64, Zn66, Zn67, Zn68, Zn70.

Цинковые руды содержат 2,0—1 2 % Zn, а также медь, свинец и ряд других ценных металлов. Характеристика полиметаллических свинцово-цинковых руд дана ранее. Здесь мы ограничимся только сведениями о цинковых концентратах, получаемых при селективной флотации по­ лиметаллических руд.

Цинковые концентраты содержат 47—60% Zn, 1,5—2,5% Pb, до 3,5% Си, 3—10% Fe, до 0,25% Cd и 29—33% S, а также таллий, индий, галлий, германий, селен и теллур. Примерный минералогический состав цин­ кового концентрата (47,66% Zn), %:

Цинковые концентраты представляют собой порошки, 50—95% частиц которых тоньше 0,07 мм, а содержание зерен крупнее 0,6 мм не превышает 0,1—0,3%.

При обогащении окисленных руд получаются концен­ траты, содержащие цинк преимущественно в виде смитсонита и каламина.

§ 37. Способы получения цинка

В настоящее время для извлечения цинка применяют два способа: пирометаллургический (дистилляционный) и гидрометаллургический (электролитный). Первый из них был освоен значительно раньше второго. Пока еще в зарубежном мире около половины всего цинка получают дистилляционным способом.

Развитие советской металлургии цинка шло преиму­ щественно по пути применения электролитного способа, который стал у нас основным.

Дистилляционный способ

Д и с т и л л я ц и я в г о р и з о н т а л ь н ы х р е т о р ­ тах. Цинковый концентрат обжигают для превращения

Смесь обожженного цинкового концентрата с мелким ан­ трацитом или коксовой мелочью загружают в реторты из шамота (рис. 6 6 ), горизонтально установленные в печи, нагретой до 1400° С.

В реторте цинк восстанавливается по реакции

ZnO + С Zn (пар) + СО.

К устью реторты примыкает конденсатор из огнеупорной глины; жидкий цинк из него по мере накопления вычер-

Рис. 66. Установка для дистилляции цинка в горизонталь­ ной реторте:

1 — реторта; 2 — конденсатор; 3 — алонжа

пывают. Однако в конденсаторе не все пары цинка успе­ вают сконденсироваться, часть их уходит в железную алонжу, надетую на устье конденсатора. В алонже цинк улавливается в виде тонкой пыли — пусьеры.

В реторте могут восстанавливаться и другие металлы, содержащиеся в шихте, например кадмий, свинец, медь. Однако только кадмий и свинец испаряются в значитель­ ной мере и могут загрязнять цинк. Зависимость давления паров металлов от температуры показана на рис. 67.

После окончания дистилляции конденсатор отнимают, а из реторты выгружают спекшийся остаток от дистилля­ ции— раймовку. В раймовке 6 —12% Zn, для его извле­ чения требуется переработка раймовки другим способом.

Пирометаллургический способ получения цинка в го­ ризонтальных ретортах но сути прост, но мало производи­ телен и дает цинк, загрязненный свинцом и кадмием.

Поперечник горизонтальной реторты не может превы­ шать 300—370 мм, а толщина ее стенки 30—50 мм. С уве­ личением этих размеров значительно ухудшается переда­ ча тепла внутрь шихты и скорость дистилляции. Длина реторты не должна превышать 1700—1900 мм, иначе при 1400° С она не выдержит нагрузки на изгиб.

93

80

в7

53

ОО

27

/3

Температура, 9С

Рис. 67. Зависимость давления паров металлов от температуры

Реторта указанных размеров вмещает 80—90 кг ших­ ты, содержащей около 30 кг цинка. При продолжитель­ ности цикла дистилляции 24 ч и выходе жидкого цинка 80—83% одна реторта дает не больше 25 кг цинка в сут­ ки. Поэтому на среднем по мощности современном заводе необходимо иметь в действии несколько тысяч реторт. Обслуживаются реторты до сих пор вручную — попытки механизировать эту работу не удались. Обслуживание реторты — это тяжелый физический труд.

Общая схема дистилляционного получения цинка по­ казана на рис. 68; она осталась почти без изменений до наших дней, хотя техника дистилляции претерпела значи­ тельные изменения и теперь применяется в нескольких вариантах.

Д и с т и л л я ц и я в в е р т и к а л ь н ы х р е т о р т а х . Реторты удалось укрупнить, а обслуживание их механи­ зировать лишь после того, как реторты поставили верти­ кально и сделали их из карборунда.

Карборунд — карбид кремния, химическая формула его SiC, температура плавления выше 2700° С. Для изго­