Металлургия цветных металлов

Повышение температуры при последующей продувке способствует переходу кобальта в шлак, который после пятнадцатиминутной продувки сливают. Такая двух-трех- кратная обработка штейна позволяет перевести из него в шлаки до 80% Со.

Кобальтсодержащие шлаки противоточно обрабаты­ вают в отдельных обогреваемых конвертерах бедным штейном, от чего он обогащается кобальтом до 4—6% и поступает на его извлечение. Обедненные шлаки со­ держат всего 0,06% Со и 0,15% Ni, они направляются в отвал.

Выплавка никеля из файнштейна

Файнштейн, вылитый из конвертера в изложницы, после охлаждения дробят и измельчают, дальнейшая пе­ реработка его зависит от содержания платиноидов и ме­ ди. Если платиноиды имеются в достаточном количестве либо примеси меди много и необходим электролиз, пе­ реработка файнштейна не отличается от описанной на стр. 172.

При отсутствии платиноидов и умеренном содержании меди, по­ зволяющем выдать никель без электролиза по марке НЗ, требуется переработка файнштейна по особой схеме.

После дробления и измельчения до крупности — 0,5 мм файн­ штейн смешивают с оборотной пылью и обжигают в печах кипящего

реакции передела, цель которых — перевод примесей меди в водо­ растворимые соли C uS04 и СиСЬ (образуется преимущественно сульфат).

Химизм сульфато-хлорирующего обжига не совсем ясен, но мож­ но предположить, что сернистый газ, получаемый от окисления суль­ фидов меди и никеля, взаимодействует с хлоридами щелочных ме­

Все эти реакции выделяют тепло, отчего температура повышается до 750° С. В хвостовой части реактора шихта охлаждается и посту­

Выщелачивание проводят способом просачивания (перколяцией); из растворов медь цементируют железным скрапом.

В очищенном от меди огарке обычно не более 0,45% Си, н он поступает для дополнительного удаления серь1 в трубчатые вращаю­ щиеся печи, из которых выходит с содержанием серы около 0,02%.

Горячий огарок второго обжига смешивают с 4—8% нефтяного кокса, применяемого здесь из-за отсутствии в нем серы, и направ­ ляют в трубчатый холодильник (длина 14 мудиаметр 1,6 м), устроен­ ный также подобно трубчатым печам. В головной, футерованной половине холодильника, закись никеля при температуре около 700° С частично восстанавливается по реакции

NiO + C O -^N i + С 0 2,

а в хвостовой — охлаждается; хвостовая часть орошается снаружи водой.

Частичное восстановление никеля без затрат топлива и электро­ энергии выгодно для последующей плавки.

Охлажденную шихту плавят в дуговых электропечах подобно закиси никеля, получаемой из медно-никелевых штейнов (стр. 172).

Металл разливают в изложницы либо сливают тонкой струей в бассейн с водой, где установлена проволочная корзина для вы­ грузки гранул (мелких слитков неправильной формы) никеля. Во из­ бежание взрывов воду энергично перемешивают. Гранулы сушат, упаковывают в деревянные бочки и отправляют потребителю. Грану­ лированный никель применяется для производства сплавов. Схема описанных выше переделов показана на рис. 48.

Трубчатые вращающиеся аппараты — печи и холодильники — час­ то применяются для нагревания, охлаждения или обработки разных материалов газами. Сыпучий материал перемещается, пересыпаясь в медленно вращающейся слегка наклонной трубе (1—2 об/мин, на­ клон 2—3 град), а навстречу ему движутся горячие газы от сжига­ ния топлива или холодный воздух. Охлаждение возможно также воз­ духом, обдувающим трубу снаружи, либо водой, подаваемой на ее поверхность. Более подробно трубчатые печи описаны в § 47.

§ 26. Электролитическое рафинирование никеля

Электролитическое рафинирование применяется для получения металла высших марок (ГОСТ 849—56, мар­ ки, НО, HI, Н2), содержащего 99,8—99,99% Ni + Co, и выделения из чернового никеля благородных металлов, селена, теллура и кобальта.

Электролиз проводят в растворе сульфата или смеси сульфата и хлорида никеля с некоторыми токопроводя­ щими добавками.

Основные примеси чернового никеля — медь, железо, кобальт, кремний, платиновые металлы, сера, селен и

теллур. При растворении анода из чернового никеля мож­ но ожидать следующие электрохимические реакции:

только железо, никель, кобальт

ичасть меди. Остальная медь

ивсе платиноиды при раство­ рении анодов выпадают в

шлам. Потенциал анода недо­ статочен для разложения во­ ды, однако при образовании окислов металлов это возмож­ но, вследствие чего анод пасси­ вируется, растворение его за­ медляется и сменяется бурным выделением кислорода (элект­ ролит кипит). Добавка в элект­

1 — аноды; 2 — катод; - диа- ролит хлористого натрия пре­ дупреждает пассивирование анодов.

На катоде те же электрохимические реакции должны протекать в обратной последовательности. В связи с этим

здесь следует ожидать первичного разряда ионов Си2+> затем водорода:

2Н+ + 2е = Н2; £° = ±0,00 в

и только в последнюю очередь — никеля и кобальта. Учитывая это, ванны снабжают диафрагмами, т. е.

пористыми перегородками, отделяющими анод от катода. Диафрагмы делают из синтетических тканей на основе

полиэтилена или из брезента. Ткань натягивают па кар­ кас из деревянных реек. Каждый катод помещают внут­ ри такой диафрагмы, изготовленной в виде плоской ко­ робки (рис. 49).

Электролит, находящийся внутри диафрагмы, называ­ ют католитом, а вне ее — анолитом.

Анолит содержит медь и другие примеси, поскольку в него непрерывно поступают ионы примесей из раство­ ряющихся анодов. Католит не должен содержать приме­ сей, загрязняющих катодный осадок.

Анолит непрерывно выводится из ванны и поступает на очистку от примесей. Очищенный раствор непрерывно заливают внутрь диафрагм, регулируя подачу его так, чтобы уровень католита был всегда примерно на 50 мм выше уровня анолита. Благодаря этому католит проса­ чивается через поры диафрагмы и поступает в анодное пространство, а анолит не может проходить через диа­ фрагму и загрязнять католит.

Очистка анолита

Медь из анолита удаляют цементацией специально приготовленным для этого активным порошком никеля по реакции

Cu2+ + Ni | Си + Ni2+.

Очищенный раствор содержит менее 2—5 мг/л Си. Осадок цементной меди перерабатывают особо.

Для удаления железа в раствор загружают углекис­ лый никель и продувают воздух. Сначала получается карбонат закиси железа, который затем в результате окисления кислородом воздуха и гидролиза превраща­ ется в основные соли железа, например Fe(0H )C 03 или Fe(0H )S04 и далее при pH = 3,6—4,2 — в гидрат окиси Fe(OH)3.

Очистку от железа ведут в пневматических мешалках, подробно описанных в § 39. Снижение содержания же­ леза до 0,5—1,0 мг/л достигается после 2—3-часового перемешивания раствора с карбонатом никеля при 60—70° С. Карбонат никеля готовят, осаждая никель из части раствора кальцинированной содой.

Кобальт удаляют, действуя одновременно газообраз­ ным хлором и карбонатом никеля:

2С02+ + Cl2 + 3NiC0, + ЗН20 |2Со(ОНЬ + + 3№2'»- + 2С1- + ЗС02.

Осадок, содержащий 4—6% гидроокиси кобальта, на­ правляют на извлечение части никеля и затем в кобаль­

товое производство.

Очищенный анолит пригоден для подачи в диафраг­ мы: он становится католитом.

Регулирование состава электролита

В электролите всегда присутствуют ионы водорода, равновесный потенциал разряда которых, как известно из ряда напряжений, положительнее, чем никеля.

Если руководствоваться только рядом напряжений, следует признать, что восстановление ионов никеля на катоде в растворе, содержащем водородные ионы, невоз­ можно. В действительности же никель из таких раство­ ров успешно осаждают электролизом, потому что элек­ тродные процессы с выделением газов протекают со срав­ нительно малыми скоростями. Тем не менее для получения высокого выхода никеля по току необходимо ограничить концентрацию ионов водорода в электролите — повысить его pH.

При pH ~6 может начаться гидролиз сульфата ни­ келя, который сопровождается отложением на катоде основных солей, делающих осадок металла неоднород­ ным, слоистым. Учитывая это, католит подают с pH = 2,5, а для ограничения возможности повышения pH при элек­ тролизе в католит добавляют буферное вещество — бор­ ную кислоту.

Для большей электропроводности в электролит вво­ дят сульфат натрия и хлористый натрий, последний к тому же предупреждает пассивирование анодов. Состав анолита и католита дан в табл. 19.

Электролитные ванны (рис. 50) делают из бетона и футеруют кислотоупорным кирпичом или керамической плиткой. Примерные размеры ванны, мм: длина 5600— 9000, ширина 860—1100, глубина около 1400.

Аноды из чернового никеля отливают в виде прямо­ угольных плит по 200—250 кг и 850X750X45 мм. Ка­ тодные основы по ширине и длине на 50 мм больше

Слив анолита

анодов, они получаются электролизом очищенного ра­ створа в отдельных матричных ваннах на матрицах из нержавеющей стали или титана. В ванне устанавливают 30—45 катодов и 31—46 анодов. Электролиз ведут при 55—65° С и плотности тока от 150 до 350 а/м2. Выход никеля по току достигает 96% при напряжении на ван­ не 2,4—2,5 в. Расход энергии постоянного тока колеблет­ ся в пределах от 2900 до 3300 кет • ч/т никеля.

Никелевые катоды, имеющие толщину 6—12 мм, во избежание загрязнения часто не переплавляют, а разре­ зают на плитки и в таком виде отправляют потребителю.

Шлам, выпадающий на дно ванны, получается в ко­ личестве около 5% от массы анодов. Он содержит медь, никель, серу, углерод, шлаковые включения и платино­ вые металлы. Шлам высушивают, обжигают и переплав­

ляют в аноды для вторичного электролиза. Вторичный шлам более богат платиновыми металлами, поэтому его направляют на аффинажные заводы.

Значение платины и ее спутников, извлекаемых по­

80% его получают попутно с никелем из никелевых руд, поэтому описание металлургии кобальта помещено в этой главе.

Ежегодное мировое производство кобальта почти в 15 раз меньше, чем никеля, и он в три раза дороже ни­ келя. Несмотря на весьма близкие химические свойства этих металлов, кобальт имеет многие ценные особенности, а поэтому и особое применение.

Свойства и применение кобальта

Промежуточное положение кобальта в триаде метал­ лов железо — кобальт — никель указывает на сходность его свойств со свойствами железа и никеля, особенно никеля. Атомная масса кобальта 58,94, электрохимиче­ ский потенциал его

С02+ + 2е^± Со; Е° = —0,28 в.

Кобальт образует окислы: СаО, Со20 3, Со30 4 и суль­ фиды: CoS, Co2S3, Co3S4 и CoS2. Сродство его к кислоро­ ду и сере имеет величины, промежуточные в сравнении с железом и никелем; сродство кобальта к кислороду вы­ ше, чем к сере.

При действии окислителя на сульфидные или метал­ лические расплавы, содержащие железо, кобальт и ни­ кель в равных концентрациях, сначала окисляется желе­ зо, например по реакции

Fe + СоО ^ FeO + Со.

Различием в сродстве объясняется переход кобальта в конвертерные шлаки после основной массы железа и

первичное восстановление его при действии восстанови­ телей на шлаковые расплавы, содержащие равные кон­ центрации FeO и СоО.

Окислительная способность Со(ОН)з выше, чем у Fe(OH)3, но ниже, чем у №(ОН)з, поэтому в водных сре­ дах возможны реакции:

Кобальт существенно повышает жаростойкость и жа­ ропрочность сталей, в том числе хромоникелевых; каче­ ства быстрорежущих сталей, содержащих вольфрам, хром и молибден, улучшаются от добавок кобальта.

Кобальт является необходимой составляющей твердых сплавов на основе карбида вольфрама. Из сплавов ко­ бальта делают постоянные магниты с высокой магнитной энергией. К числу таковых относится, например, сплав алнико-24 (50% Fe, 24%Со, 14%Ni, 9°/о А1 и 3% Си). Сплав, содержащий 75% Со, 13% Si, 7% Сг и 3% Мп, корродирует в сильных кислотах меньше платины. Изве­ стны и многие другие ценные сплавы кобальта.

Кобальт применяется также в виде солей и окислов в качестве катализаторов для ряда органических синте­ зов, сушки лаков и масляных красок (сиккативы), а так­ же для изготовления весьма стойких эмалей и красок. Радиоактивным изотопом Со60 пользуются в медицине для лечения злокачественных опухолей. Небольшие ко­ личества солей кобальта необходимы для нормального развития растений и животных.

Способы получения кобальта

П ри п е р е р а б о т к е с у л ь ф и д н ы х м е д н о ­ н и к е л е в ы х руд кобальт, сопутствуя никелю, концен­ трируется в медно-никелевом файнштейне, а после фло­ тации его переходит преимущественно в никелевый концентрат, затем в аноды для электролитического рафи­ нирования никеля. При очистке электролита кобальт вы­ деляют в виде кобальтового кека, содержащего 4—6% Со.

Кеки растворяют в серной кислоте в присутствии восста­ новителя, необходимого для восстановления Со(ОН)3, например по реакции

2Со(ОН)3 + S02 + H2S04-> 2CoS04 + 4Н20.

Получаемые растворы содержат примеси железа, мар­ ганца, меди никеля и других элементов; переработка их описана далее (см. стр. 192).

П ри п е р е р а б о т к е о к и с л е н н ы х н и к е л е ­ в ых руд кобальт также сопутствует никелю. Из никеле­ вого файнштейна его выделяют при рафинировании в кон­ вертерах (стр. 180) и переводят в отдельный штейн, на­ зываемый также анодной массой, которая содержит 8— 10% Со, 58—64% Ni, 20—24% S.

Анодную массу разливают в аноды и подвергают электролизу в растворе NaCl (100—120 г/л) в парах чугунными катодами. На аноде никель и кобальт вместе с примесями железа и других металлов переходят в ра­ створ в виде двухзарядных ионов, которые тотчас гидро­ лизуются и образуют осадок основных солей — «зеленых гидратов», сера выделяется в виде элементарных частиц. На чугунных катодах выделяется водород. Осадок зе­ леных гидратов растворяют в серной кислоте и, отфиль­ тровав от серы, получают растворы для дальнейшей пе­ реработки. Этот передел сложен и дорог из-за высокого расхода электроэнергии (4000 квт*ч/т) и реагентов, од­ нако применяется на некоторых заводах.

П ри п е р е р а б о т к е ц и н к о в ы х к о н ц е н т р а ­ тов кобальт, которого здесь очень мало, постепенно на­ капливается в электролите и периодически осаждается из него в виде ксантогенатного кека, содержащего около 4—5% Со и 0,5% Ni. Кеки обжигают первый раз для удаления органических веществ, затем второй раз —

всмеси с серной кислотой для образования сульфатов

ивыщелачивают водой; кобальт переходит в раствор.

Из п и р и т н ы х к о н ц е н т р а т о в , в которых, на­ пример, 0,5% Со и 0,5% Си, остальное в основном пирит, кобальт извлекают сульфато-хлорирующим обжигом с последующим выщелачиванием огарка водой. Обжиг проводят в кипящем слое с добавкой сильвинита, химизм его подобен описанному на стр. 181. Огарок выщелачи­ вают просачиванием в перколяторах.