Этот процесс называют рекристаллизацией. 
Разница в значениях свободной энергии зерен по обе стороны межзеренной границы и является движущей силой, которая заставляет границу перемещаться к центру кривизны.
Рост зерен осуществляется диффузией вещества через межзеренную границу за счет его переноса с малого зерна в большое.
В результате интенсивной рекристаллизации зерна захватывают большое количество мелких газовых включений, которые быстро удаляются от границ внутрь зерна.
По мере уменьшения размера пор давление газа в них возрастает и может уравновесить силы поверхностного натяжения, которые стремятся стянуть поры.
При спекании керамики на основе порошков чистых окислов без модифицирующих добавок не удается получить материал с относительной плотностью 97–99 % от теоретической даже при температурах, близких к плавлению.
При производстве прозрачной керамики процесс спекания обычно проводят в два этапа.
Основная цель первого этапа
(утельный обжиг) – удалить из сформованного изделия органическое связующее.
Даже минимальное количество углерода (тысячные доли процента) ввиду его высокой дисперсности придает изделию темноватую окраску.
Для первого этапа используют относительно низкую температуру (1370–1570 °С) и окислительную атмосферу (воздух).
Чаще всего утельный обжиг проводят в электрических или пламенных печах. 
271
Второй этап спекания до полного достижения материалом прозрачности производится в высокотемпературных вакуумных печах или печах со специальными газовыми средами.
Для второго этапа спекания прозрачной керамики в настоящее время применяются периодические вакуумные или водородные печи, вакуумные индукционные и туннельные печи с водородной атмосферой непрерывного действия.
Температура второго этапа спекания определяется компонентным составом спекаемой керамики.
Горячее прессование
Горячее прессование совмещает операции формования и спекания, что позволяет получать керамические заготовки с меньшей пористостью.
По этой причине большую часть изделий из оптической керамики получают методом горячего прессования.
Прессование осуществляют в вакууме при больших давлениях (100–300 МПа) при температуре, равной 0,5–0,8 температуры плавления исходного вещества.
Во время прессования происходит спекание зерен и одновременно рост зерен с увеличением их первоначальных размеров в 3–5 раз.
В результате получается высокопрочный материал плотностью более 99,9 % плотности исходного монокристалла.
Лекция 33. ОПТИЧЕСКАЯ КЕРАМИКА (продолжение)
33.1. Ситаллы
Ситаллами называются стеклокристаллические материалы, полученные объемной кристаллизацией стекол и состоящие из одной или нескольких кристаллических фаз, равномерно распределенных в стекловидной фазе.
Впервые ситаллы были получены в 1958 г. в стеклообразующих системах, склонных к микрорасслаиванию и кристаллизации хотя бы одной из микрофаз при последующей термообработке.
Если размер единичного кристалла меньше длины волны света, материал остается оптически прозрачным.
Содержание кристаллической фазы в оптических ситаллах составляет ~75 %.
При 800 °С ситаллы теряют прозрачность.
Технологический процесс производства оптических ситаллов построен таким образом, чтобы не дать вырасти кристаллам крупнее 0,4 мкм.
Для получения ситаллов проводят последовательную кристаллизацию стекла при постепенном повышении температуры, которая осуществляется в несколько этапов.
Первый этап термообработки – выдержка в течение нескольких часов при температуре начала развития метастабильной ликвации или кристаллизации примесной фазы с выпадением ее в виде мельчайших частиц размером около 1–3 нм.
Выпавшая стеклообразная или примесная кристаллическая фаза создает поверхность раздела между фазами, что облегчает равномерное по объему стекла зарождение одной из основных кристаллических фаз, выпадающих из стекла данного состава при повышении температуры.
При дальнейшем повышении температуры продолжается кристаллизация первой основной фазы и выпадение следующих кристаллических фаз.
Свойства ситаллов определяются свойствами кристаллического каркаса, образовавшегося в процессе термической обработки исходных стекол и свойствами остаточной стекловидной фазы.
Для получения оптических ситаллов применяется система из окислов кремния, алюминия и лития с добавками двуокиси титана.
|
|
|
|
|
сподумена; |
|
|
В этой системе специальной термообработкой можно |
|
|
|
|
|
|
|
|
эвкриптита; |
|
|
выделить кристаллы литиевых алюмосиликатов: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
петалита. |
|
|
|
|
|
|
Эти кристаллы обладают очень низким или даже отрицательным коэффициентом термического расширения.
В сочетании с положительным коэффициентом расширения остаточной стеклофазы это дает возможность в заданном интервале температур иметь коэффици-
ент расширения ситалла отрицательным, нулевым или слабоположительным
(~5·10–7 °С–1).
274
Из-за различия свойств стеклообразной и кристаллической фаз в ситалле возникают неустранимые натяжения, которые при просмотре в поляризованном свете проявляются в виде характерной картины мелкоячеистой сетки.
Температура размягчения ситаллов достигает 1400 °С, что требует высоких температур варки (1550–1600 °С).
Это обстоятельство в сочетании с необходимостью получения крупногабаритных заготовок предопределило развитие промышленной технологии ситаллов на основе использования печей периодического действия.
В оптически прозрачных ситаллах размер кристаллов не превышает длины полуволны видимого света.
Оптически прозрачные термостойкие и радиопрозрачные химически стойкие ситаллы получают на основе стекол системы Li2O–Al2O3–SiO2 (сподуменоэвкриптитовые составы), в которых инициатором кристаллизации является TiO2.
Ситаллы, содержащие в качестве основных кристаллических фаз эвкриптит (Li2О– Аl2О3–2SiO2) или сподумен (Li2О–Аl2О3–4SiO2), имеют, кроме того, температурные
коэффициенты расширения, близкие к нулю, а иногда даже отрицательные
(до – 5·10–6 К–1).
Введение в состав таких ситаллов активаторов люминесценции и специальных добавок позволяет применять их в солнечных батареях.
Области применения – космическая и лазерная техника, астрооптика.
275
Фотоситаллы
Фотоситаллы обычно получают на основе стекол системы Li2O–Al2O3–SiO2 со светочувствительными добавками (соединения Аu, Ag, Сu), которые под действием УФ-облучения и дальнейшей тепловой обработки стекла способствуют его избирательной кристаллизации.
Фотоситаллы находят применение в микроэлектронике, ракетной и космической технике, оптике, полиграфии как светочувствительные материалы (например, для изготовления оптических печатных плат, в качестве светофильтров).
33.2. Прозрачная нанокерамика
Прозрачная нанокерамика – материа-
лы, получаемые на базе нанопорошковых керамических материалов.
Вещества, используемые для изготовления прозрачной нанокерамики, имеют преимущественно кубическую симметрию расположения атомов (во избежание рассеяния света из-за эффекта двойного лучепреломления) и образуют наноразмерные межкристаллитные границы.
Волновод на базе прозрачной керамики
Обладая свойствами силикатных неорганических стекол, они превосходят их по таким показателям, как коэффициент преломления, твердость, способность изменять частоту электромагнитных колебаний (прозрачные керамические материалы для твердотельных сцинтилляторов) и др.
276
Для получения плотной прозрачной керамики необходимо использовать нанопорошки и проводить спекание при достаточно низких температурах, чтобы избежать значительного роста зерен (чем меньше размер зерен и число дефектов, тем выше прозрачность материала).
Нанопорошки изготавливают из оксидов Al2O3 (лукалокс), Y2O3 (иттралокс) и их производных Y3Al5O12 и YAlO3, а также на базе оксидов MgO, BeO и Lu2O3.
На базе нанопорошковой технологии прозрачные керамические материалы получают, например, для изготовления линз, сцинтилляторов, матриц квантовых генераторов и др.
Способы получения нанопорошков
Лазерное испарение
Приготавливается смесь из оксидов, взятых в стехиометрической пропорции.
Подготовленная смесь перетирается и прессуется в таблетки под давлением 35 МПа с температурой обжига ~1200 °C.
Спеченные таблетки подвергаются лазерному импульсному облучению (СО2-лазера) с мощностью в 665 Вт.
В результате лазерного испарения таблеток получаются нанопорошки оксидов размером до ~30 нм.
Для получения плотной прозрачной керамики спекать нанопорошки необходимо при достаточно низких температурах, чтобы избежать значительного роста зерен.
277
Из порошка прессуют таблетки, сырая плотность которых составляет 60–63 %.
Таблетки спекают при 1400 °С до плотности 95 %, а после этого дополнительно подвергают изостатическому прессованию также при 1400 °С и итоговому отжигу при 1250 °С.
Врезультате получаются прозрачные таблетки, итоговая плотность которых составила 98 % при среднем размере зерен 400 нм.
Вобласти спектра от 1 до 8 мкм прозрачность полученной керамики достаточна для практических применений.
При освещении материала светом с длиной волны 980 нм он излучает свет с длиной волны 662 нм (т.е. происходит повышающее преобразование частоты).
Микроструктурапрозрачнойнанокерамики наосновеY2O3, допированногоиттербием, тулиемиэрбием
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.Ефимов А.М. Оптические свойства материалов и механизмы их формирования: учеб. пособие. – СПб.: Изд-во СПбГУИТМО, 2008.
2.Немилов С.В. Оптическое материаловедение: оптические стекла: учеб. пособие. – СПб.: Изд-во CПбГУИТМО, 2011.
3.Никоноров Н.В., Евстропьев С.К. Оптическое материаловедение: основы прочности оптического стекла: учеб. пособие. – СПб.: Изд-во СПбГУИТМО, 2009.
4.Сидоров А.И., Никоноров Н.В. Материалы и технологии интегральной оптики: учеб. пособие. – СПб.: Изд-во СПбГУИТМО, 2009.
5.Оптические свойства наноструктур: учеб. пособие / Л.Е. Воробьев [и др.]. – СПб.: Наука, 2001.
6.Мочалов И.В. Выращивание оптических кристаллов. – СПб.: Изд-во СПбГУИТМО, 2010. – Ч. 2.
279
Учебное издание
ПОСТНИКОВ Валерий Сергеевич
ОПТИЧЕСКОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ
Курс лекций
Редактор и корректор Е.Б. Денисова
Подписано в печать 06.09.13. Формат 60×90/16. Усл. печ. л. 17,5. Тираж 100 экз. Заказ № 188/2013.
Издательство Пермского национального исследовательского
политехнического университета.
Адрес: 614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29, к. 113.
Тел. (342) 219-80-33.
Пиролиз аэрозолей
