Оптическое материаловедение
..pdf
Оксиды СаО, МgO, ZnО и РbО повышают механическую прочность, химическую стойкость, показатель светопреломления стекла и улучшают внешний вид стеклоизделий.
Окислы щелочноземельных элементов уменьшают склонность стекла к кристаллизации (наиболее сильно влияет MgО).
Влияние окислов щелочноземельных элементов на высокотемпературную вязкость силикатных стекол, содержащих щелочи Ме2О, вполне отчетливо подчиняется правилу радиуса (вязкость обычно уменьшается с возрастанием радиуса катиона Ме2+).
В области температур начала размягчения влияние щелочноземельных окислов на вязкость резко различно. Например, при замене ~8 мол.% SiO2 в тройной системе Na2O–СаО–SiO2 на МеО низкотемпературная вязкость может как понижаться (MgO, BaO), так и повышаться (ВеО, СаО).
Сравнительное влияние окислов щелочноземельных металлов на химическую устойчивость силикатных стекол
Система |
Среда |
Расположение окислов в ряду убы- |
|
вающего влияния на химическую |
|||
(молярный состав) |
|||
|
устойчивость |
||
|
|
||
|
|
|
|
|
Вода |
MgO > СаО > ВаО |
|
|
|
|
|
(2 – x)Na2OхМеО6SiO2 |
HCl (20,24 %) |
СаО > MgO > ВаО |
|
|
|
||
NaOH (2 н.) |
СаО > MgO > ВаО |
||
|
|||
|
|
|
|
|
Na2CO3 (2 н.) |
СаО> MgO > ВаО |
|
|
|
|
Добавки других элементов в состав щелочно-силикатных стекол
Для улучшения механических свойств, теплопроводности, химической стойкости, снижения ТКЛР в состав натриевосиликатного стекла вводят оксид алюми-
ния Аl2O3 (1,5–6,0 мас. %).
Для повышения химической устойчивости в состав натриевосиликатного стекла вводят ~4–7 % B2O3, часть CaO заменяют на MgO, а часть Na2O заменяют на K2O.
111
Конкретный состав оконного стекла в мас. %:
SiO2 – 71,5...73,0; K2O + Na2O – 13,0...15,0; CaO + MgO – 9,3...12,2; Al2O3 – 0,7...1,6; Fe2O3 – 0,1...0,2 (Tg около 540 °С).
Интервал пропускания таких стекол составляет 300–2800 нм, а показатель преломления nD = 1,51...1,53.
В оптике эти стекла применяют для изготовления неответственных деталей.
13.3.Основные принципы технологических процессов производства натриево-силикатных стекол
Производство стекол массового применения осуществляют в ванных печах. 
газовыми горелками Нагрев производится
|
|
|
|
|
|
электрическим током |
|
|
электроды, погруженные |
|
|
|
|
в стекломассу; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
огнеупор специального состава.
Устройство ванной печи
112
В левой части температура (Т1) выше, чем в правой части (Т2). 
Выработка стекла может осуществляться разными способами. 
В оптическом стекловарении используются горшковые печи. 
Нефтяная капельниковая регенераторная печь
Газовая регенераторная печь
113
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Нефтяная капельниковая |
|
|
Форсуночная рекуператорная печь |
|
регенераторная печь |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|||
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Современные печи для производства оптического стекла
|
|
|
|
|
Универсальная cтекловаренная печь |
|
Стекловаренная печь Nabertherm |
|
|
|
|
|
|
|
|
114
13.4. Операция варки стекла
Операция варки содержит три последовательных стадии:
Сплавление шихты, во время которого твердые порошкообразные вещества шихты превращаются в расплавленную массу;
Осветление, когда протекает гомогенизация расплава, уничтожение в нем свилей и пузырей;
Студка, когда стекломассе путем охлаждения придается консистенция, необходимая для дальнейших производственных операций.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Сплавление шихты |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
При сплавлении |
|
образование карбоната CaNa2(CO3)2 |
|
|
|
шихты последовательно |
|
(реакция начинается около 600 °С в |
|
|
|
протекают следующие |
|
твердом состоянии и сопровождается |
|
|
|
процессы: |
|
выделением СО2); |
|
|
|
|
|
|
|
|
плавление эвтектики Na2CO3 и CaNa2(CO3)2 (780 °С); 
взаимодействие SiO2 с расплавом Na2O и СаО (шихта превращается в однородную жидкость).
На этой стадии образуется большое количество пузырей и свилей (участков с химической неоднородностью), а стекломасса имеет ячеистую структуру.
115
|
|
|
|
|
|
|
Осветление |
|
|
Задача осветления – уничтожить ячеистую структуру, |
|
|
|
|
|
выровнять химический состав по возможности в объеме |
|
|
|
||||
|
|
||||
|
|
||||
|
|
|
|
всей плавки, устранить свили и пузыри, а также дать за- |
|
|
|
|
|
вершиться некоторым не успевшим закончиться за пе- |
|
|
|
|
|
риод провара реакциям. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
понизить, насколько возможно, вяз- |
|
Два главных условия |
|
кость расплава; |
|
для успешного |
|
|
|
решения поставленной |
|
|
|
задачи: |
|
осуществить энергичное перемеши- |
|
|
|
вание. |
|
|
|
|
|
Первое условие обеспечивается подъемом температуры в расплаве к концу периода провара шихты, когда затухают эндотермические процессы.
Второе условие – перемеши-
вание разжиженного расплава – осуществляется
конвекционными потоками, которые становятся особенно энергичными при уменьшении вязкости вследствие подъема температуры;
движением пузырей, которые поднимаются к поверхности тем быстрее, чем больше их диаметр;
механическим перемешиванием керамическими мешалками и с помощью операции бурления (подача воздуха или кислорода в донную область ванны расплава).
116
Для устранения пузырей дополнительно используют осветлители – вещества, которые, будучи введены в
стекло в весьма незначительных количествах, оказывают ускоряющее действие на процесс осветления.
Студка
В практике оптического стекловарения в качестве осветлителей используются хлориды и сульфаты щелочных металлов, мышьяковистый ангидрид, окись сурьмы, калиевая и баритовая селитры.
Характерной особенностью производства оптического стекла, отличающей его от обычного стекловарения, является отсутствие операции выработки стекла в пластичном состоянии.
Процесс студки разбивается на две стадии: 
на первой стадии горшок начинает охлаждаться еще в печи (с продолжением размешивания):
именно на первой стадии студки в некоторых сортах оптического стекла, которые были доведены в период осветления до полной беспузырности, появляются вторичные чрезвычайно мелкие пузыри, равномерно распределенные по всей массе стекла – «мошка»;
вторая стадия – окончательное охлаждение вывезенного из печи горшка с уже сильно загустевшим стеклом:
на второй стадии студки при нарушении скорости охлаждения возможен риск возникновения напряженного состояния, которое может вызвать анизотропию оптических свойств, а впоследствии привести к появлению трещин в готовом изделии.
117
Лекция 14. БОРОСИЛИКАТНЫЕ И АЛЮМОСИЛИКАТНЫЕ СТЕКЛА
14.1. Боросиликатные кроны
Оксид бора В2О3 (борный ангидрид) широко применяется в оптическом стекловарении прежде всего из-за его способности существенно влиять на характер зависимости оптических свойств стекол от длины волны.
В тройной координации бор обра-
зует плоские равносторонние треугольники [ВО3]3–.
Основными элементами структуры стеклообразного борного ангидрида являются молекулярные группировки из шести треугольников бора (бороксольные кольца).
Влияние борного ангидрида на показатель преломления и среднюю дисперсию определяется различием характера химических связей бора.
Координационная группировка [ВО4]5– имеет тетраэдрическую конфигурацию.
Парциальный вклад от B2O3 в показатель преломления nD и среднюю дисперсию (nF – nC) определяется координацией бора в стекле.
118
Для тройной координации бора парциальный вклад составляет соответственно 1,464 и 0,0067, как в чистом борном ангидриде.
Для четверной координации бора парциальный вклад составляет соответственно 1,61 и 0,0075 при малом содержании ангидрида.
Доля этих групп существенно зависит от соотношения всех оксидов в составе стекла.
Из-за слабых молекулярных связей между бороксольными кольцами при высокой прочности единичной связи В–О (сравнимой с прочностью связи Si–О) оксид бора имеет гораздо более низкую температуру плавления (~450 °С).
Область метастабильного фазового разделения в жидком состоянии в тройной системе
Na2O–B2O3–SiO2 очень велика.
Всегда сосуществуют две фазы – обогащенная кремнеземом и обогащенная боратами натрия.
Высокобористые компоненты стекла легко растворимы в воде и кислотах (с повышением температуры растворение существенно ускоряется).
Мас. %
119
Повышение содержания щелочноземельных металлов замедляет растворение стекла.
Структура боросиликатного стекла
Добавки окиси алюминия Аl2O3 (2–4 %) устраняют расслаивание и позволяют сделать стекло прозрачным.
В зависимости от состава, температуры и длительности термообработки могут возникать структуры, состоящие из каналов, капель (взаимопроникающих структур с характеристическими размерами от ~10 до
~100 нм).
Обработкой такого стекла в горячей соляной кислоте удается растворить и извлечь из объема легкорастворимый щелочно-боратный компонент.
Оставшийся кремнезем образует пористую структуру, после спекания которой поры схлопываются и получается кварцевое стекло (технология «викор» фирмы
Corning Incorporated).
В поры можно ввести растворы солей, обладающих интересными спектроскопическими свойствами (например, фотохромными).
В химической практике пористые стекла используются как молекулярные сита и сорбенты.
120