совместной полимеризации мономеров (например, стирола с акрилонитрилом);
Окраска полимера может возникать в резуль- 
тате
присутствия примесей кислорода и влаги (удаляются вакуумированием или барботированием инертного газа через смесь);
присутствия в структуре полимера группиров-
ки –С=N–.
Повышению прозрачности в УФ-области благоприятствует присутствие в составе мономеров, образующих полимер, а также фторосодержащих соединений (как правило, это снижает показатель преломления полимера).
Для достижения заданных сочетаний nD и νD в смесь добавляют различные эфиры метакриловой кислоты, аллиловых соединений и эфиров малеиновой кислоты.
Ароматические полимеры имеют высокий nD, но низкий νD, а фторсодержащие полимеры – наоборот.
21.4. Применение полимерных стекол в оптике
Крупные линзы (диаметром до 21 мм и толщиной до 4,5 мм), а также асферические линзы близких габаритов с высокой разрешающей способностью изготавливают литьем под давлением сополимера стирола с акрилонитрилом, а также других сополимеров стирола с акрилатами.
Для изготовления небольших линз (для диодов, счетно-решающих устройств и пр.) используют широкий круг других полимеров.
181
Оптические полимерные световоды изготавливают из полимеров и сополимеров эфиров акрилового и метакрилового ряда, а также из их фторопроизводных и полистирола.
Световоды на основе полиметилметакрилата могут содержать сердцевину из полистирола, имеющего высокий показатель преломления.
По сравнению с неорганическими стеклами оптические потери в полимерных стеклах довольно велики: 160–1000 дБ/км (~0,2–10,0 дБ/км в неорганических стеклах).
Потери в полимерных световодах могут быть снижены до ~20 дБ/км при λ ≥ 500 нм модификацией полимера (например, полиметилметакрилаты, содержащие дейтерий).
Полимерные световоды применяются на небольшие расстояния (порядка сотен метров).
Из полимерных стекол изготавливают светофокусирующие элементы (СФЭ) для оптоэлектроники (согласующие устройства, делители пучков света, «плоские линзы» и др.), обладающие неодинаковым показателем преломления в различных точках (градиентом показателя).
В результате процесса диффузионного обмена образца из частично полимеризованной матрицы (высокий показатель преломления) с расплавом (раствором) мономера с низким показателем преломления получают «граданы» (вещества с градиентом показателя преломления между сердцевиной и периферией исходного полимерного образца).
Получаемые математические характеристики градиента показателя преломления могут быть регулируемыми (они зависят от компонентов системы, температуры, продолжительности процесса обмена, типа полимеризации и прочих факторов).
182
Лекция 22. ПРИРОДА ИОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ В СТЕКЛАХ
Ионная проводимость в стеклах определяет два важнейших процесса:
процесс переноса ионов под действием разности химических потенциалов (ионная диффузия):
химическая устойчивость
процесс переноса тока катионами (изредка – анионами):
электропроводность
стекол
возможность получения градиента показателя преломления
Процесс переноса ионов подчиняется законам диффузии с некоторыми отклонениями, связанными с особенностями строения стекол.
22.1. Законы диффузии
Первый закон Фика
dc |
где J – поток вещества за единицу времени через единицу |
|
dc |
|
J = −D dx |
площади в направлении градиента концентрации; |
dx |
– гради- |
ент концентрации в направлении х; D – коэффициент диффузии.
Первый закон Фика устанавливает связь потока вещества с движущей силой процесса диффузии – градиентом концентрации.
|
|
|
dc |
|
d |
dc |
|
dc |
|
d 2c |
|
Второй закон Фика |
|
|
D =const |
|
|
|
|
|
= |
|
D |
|
→ |
= D |
|
2 . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dt |
|
dx |
dx |
|
dt |
|
dx |
|
Второй закон Фика определяет скорость изменения концентрации вещества в процессе диффузии в конкретной точке объема образца.
Подвижность ионов Na+ при высоких температурах в обычном стекле подтверждается опытом Берта (1925 г.).
Электрическая лампа (вакуумного типа) частично погружена в расплавленную солевую ванну, содержащую ионы Na+.
При подаче напряжения между Na+ нитью накала и электродом в солевой ванне ионы натрия из расплава проходят через стек-
лянную оболочку лампы.
Электроны, покидающие нить накала, нейтрализуют ионы Na+, и на внутренней поверхности стекла образуется пленка металлического натрия.
Этот эксперимент свидетельствует о том, что ионы Na+ являются носителями электрического заряда в стекле.
184
Процессы переноса вещества и переноса заряда связаны между собой соотношением Нернста – Эйнштейна:
σ= D n(Zqe )2 ,
ατkT
Соотношение Нернста – Эйнштейна позволяет реально оценивать процесс переноса ионов, поскольку измерить проводимость стекла значительно проще, чем измерить коэффициент диффузии.
Для оценки подвижности ионов при заданном составе стекла в большинстве случаев достаточно знать проводимость, поскольку энергии активации проводимости и диффузии (при однотипном механизме переноса) совпадают.
где σ – электропроводность; D – коэффициент диффузии; n – число ионов в единице объема; Z – валентность диффундирующего иона; qe – элементарный заряд; α – коэффициент корреляции (коэффициент Хавена)*; τ – число переноса (доля тока, создаваемая ионами данного вида); k – постоянная Больцмана; Т – температура.
*Коэффициент Хавена определяется механизмом ионной миграции и для стекол имеет значение
0,2–0,6.
22.2. Электропроводность стекол
Носители тока (катионы, способные перемещаться) появляются в результате диссоциации структурных узлов.
Ковалентные связи Si–O по сравнению с ионными Na+ O– имеют более высокие значения упругих постоянных при сопоставимых значениях энергии связи.
Энергия активации смещений ионов Na+ значительно меньше энергии активации смещений атомов кислорода.
1 – ковалентная связь; 2 – ионная связь
Диссоциированные ионы Na+ в процессе перемещения по объему стекла преодолевают потенциальные барьеры, высота которых различна вследствие разупорядоченной структуры материала.
Возникший в результате диссоциации структурных узлов носитель тока (катион, способный перемещаться) попадает в неполярную среду, образованную тетраэдрами SiO4/2.
SiO3 2O−Na + +SiO4 2 ↔SiO3 2O− +SiO4 2Na +,
где N – общее число неполярных структурных единиц в единице объема, n – общее число катионов (недиссоциированных и диссоциированных) в единице объема, nd – число диссоциированных катионов в единице объема.
Концентрации n и nd связаны между собой законом химического равновесия и зависят от энергии диссоциации ∆Е структурных узлов:
n2 = −∆E ln(n −nd )(dN −nd ) RT .
При малой концентрации диссоциированных катионов
|
|
∆E |
|
∆E |
nd = |
nN exp − |
|
|
≈ nexp − |
|
. |
|
|
|
|
2RT |
|
2RT |
Общее число диссоциированных катионов na, совершающих прыжковые перемещения в каждом направлении декартовой системы координат, определяется энергией активации подвижности Ea и частотой температурных колебаний ν:
n |
a |
= n |
d |
νexp − |
Ea |
|
= n |
νexp − |
∆E +2Ea . |
|
|
|
3 |
|
|
|
|
3 |
|
2RT |
|
|
|
|
|
|
RT |
|
|
|
При наложении электрического поля напряженностью E высота потенциального барьера для перемещения иона на единичное расстояние r0 в направлении поля уменьшается на величину ЕЕ, а для перемещения иона в противоположном направлении на такую же величину увеличивается:
Поток катионов можно определить как разницу потоков по направлению поля и против направления поля:
J = |
1nνexp − |
∆E +2Ea exp |
EE |
|
−exp − |
EE |
. |
|
|
|
|
3 |
|
2RT |
|
|
k T |
|
k T |
|
|
|
|
|
|
|
|
Á |
|
|
Á |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
187
Поскольку величина ЕЕ/kБТ является малой величиной, экспоненты могут быть представлены в виде
exp |
EE |
|
1+ |
EE |
; |
exp − |
EE |
|
1− |
EE |
. |
|
|
k T |
k T |
|
|
k T |
|
|
|
|
k T |
Б |
|
|
Б |
|
|
Б |
|
|
Б |
В этом случае
|
J = |
1nνexp − |
∆E +2Ea 2 |
EE |
|
k T |
|
|
3 |
|
2RT |
|
|
|
|
|
|
|
Á |
= |
1 |
nνqer0ε |
exp − |
∆E + 2Ea . |
|
|
3 k T |
|
2RT |
|
|
Á |
|
|
|
Если плотность тока выразить в соответствии с классической теорией Друде, а также законом Ома, то
j = Jqer0 |
|
|
Jq r |
|
1 nνq2r 2 |
|
∆E +2E |
|
|
|
|
σ= |
e 0 |
= |
|
e |
0 |
exp |
− |
|
a |
|
|
|
|
|
|
j =σε |
|
ε |
|
3 kÁT |
|
|
|
2RT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Статистическое уравнение проводимости Френкеля – Йоста
188
число вакантных потенциальных ям сравнительно велико вследствие высокой дефектности структуры, и катион перескакивает на очень небольшое расстояние, попадая в устойчивое положение (механизм Шоттки).
Основное влияние на ионную проводимость оказывает величина ∆Е, задающая степень диссоциации структурных узлов на носители тока и вакансии, так как величина Ea по сравнению с ∆Е невелика.
Величина ∆Е зависит от полярности среды, в которой идет диссоциация: в неполярной среде она имеет большое значение, а в полярной среде – значительно меньшее.
Температурная зависимость электропроводности содержит некую эффективную энергию активации, смысл которой определяется положениями теории слабых электролитов.
Первый экспоненциальный сомножитель exp{–∆E/2RT} определяет степень диссоциации структурных узлов.
Второй экспоненциальный сомножитель exp(–Eа/RT) определяет абсолютную скорость (подвижность) ω катионов.
В теории слабых электролитов проводимость определя- |
σ= Fµωα, |
ется выражением |
где F – число Фарадея, µ – число молей одновалентных катионов в кубическом сантиметре, ω – подвижность, α – степень диссоциации.
Подвижности одновалентных ионов образуют ряд
Подвижность ионов в стекле определяется его структурой и химическим составом.
Ag +> Li +> Na +K +> Rb +Cs +.
Электропроводность высокочистого кварцевого стекла не превышает 10–20 (Ом·м)–1
(при 20 °С).
При введении карбоната натрия в кремнезем проводимость возрастает на несколько порядков.
Электропроводность большинства силикатных и боратных стекол при комнатной
температуре в зависимости от состава находится в интервале 10–7–10–18 (Ом·м)–1.
С ростом температуры подвижность ионов щелочных металлов возрастает, и проводимость стекол на основе силикатов щелочных металлов при температуре стеклования достигает ~10–3 (Ом·м)–1.
Рост проводимости не прямо пропорционален концентрации ионов натрия, присутствующих в единице объема: при увеличении в два раза содержания
Na2O (от 10 до 20 %) проводи-
мость растет почти в 10 раз.
Нелинейность концентрационной зависимости электропроводности может быть связана с изменением энергии активации проводимости при изменении состава: когда содержание Na2O в стекле возрастает, энергия активации уменьшается, и ионы Na+ легче передвигаются в объеме образца.
Ионная проводимость может происходить по двум механизмам: 
В стеклах реализуется механизм Френкеля
