Оптическое материаловедение

17.2. Стекла на основе фторидов тяжелых металлов

Первые стекла этого семейства материалов открыл в 1974 г. Мишель Пуле из Университета Ренне во Франции при исследовании расплавов кристаллических соединений из смеси фторидов циркония, бария, натрия и неодима.

Стеклообразование в многокомпонентных фторидных системах наблюдается в средней области концентрационных треугольников.

Температура стеклования Тg этих стекол лежит в области 250–300 °С, а сами стекла чрезвычайно короткие (при увеличении температуры всего на 10 К вязкость падает на порядок).

Помимо основных фторидов (ZrF4, HfF4, AlF3) в состав стекол вводят BaF2, GaF3, PbF2, NaF и многие другие.

Основное достоинство таких стекол – в их высокой прозрачности в ИК-диапазоне до 7 мкм, что делает их весьма перспективными для применения в ИК-волоконной оптике.

Длинноволновая граница пропускания в инфракрасном диапазоне и низкий уровень рэлеевского рассеяния позволяют предположить, что в стеклах из фторидов тяжелых металлов собственное затухание может быть на уровне 0,01 дБ/км.

141

Ионы гидроксила, попадающие в световод из исходных материалов или в процессе плавления стекла и получения световода, сильно поглощают инфракрасное излучение (присутствие 0,001 ppm ионов гидроксила в стекле может привести к затуханию, примерно равному 10 000 дБ/км на длине волны 2,9 мкм).

Оптические потери в световоде

142

17.3. Промышленные многокомпонентные фторидные стекла

Оптические потери во фторидных (ZBLAN) стеклах и волокнах: ZBLAN: (ZrF4)0,53(BaF2)0,21(LaF3)0,04(AlF3)0,02(NaF)0,20

Лучевая прочность фторидных (ФАС и ZBLAN) стекол при ИК- и УФ-лазерном облучении.

ФАС: (BaF2)0,123(SrF2)0,123(CaF2)0,123(MgF2)0,123(AlF3)0,36(YF3)0,123(LaF3)0,025

* Плотность мощности излучения, вызывающего необратимые изменения оптических параметров стекла.

143

Свободное литьевое формование фторидных стекол

Для получения качественных фторидных стекол необходимо выполнение двух основных технологических требований: организация процесса синтеза в атмосфере очищенного и осушенного инертного газа и проведение комплекса мероприятий по предотвращению кристаллизации фторидных стекол.

Первому требованию отвечает установка синтеза, состоящая из герметичного перчаточного бокса, заполненного инертным газом, и вмонтированной в него печи сопротивления.

Содержание паров воды в инертном газе составляет 0,5–1,0 ppm.

144

Литьевое формование стекол методом регулируемого затвердевания на «движущемся пьедестале»

В этом методе для получения двухслойной заготовки используют специальную форму, в формообразующем канале которой имеется поршень.

После застывания трубки-оболочки в нее заливают расплав стекла сердцевины с температурой ниже Ткр, но выше температуры стеклования Тg.

Полученная двухслойная заготовка в форме поступает на отжиг.

Метод «движущегося пьедестала» дает возможность получать заготовки для вытяжки двухслойных волокон. За счет надежного контакта между расплавом сердцевины и трубки-оболочки обеспечивается формование заготовок, свободных от кристаллов и пузырей на границе сердцевина – оболочка.

145

Принудительное «холодное» формование стекол под давлением (метод ПХФД)

17.5. Фторидные оптические волокна

Для упрочнения фторидных двухслойных волокон и предохранения их от влияния внешних механических и химических воздействий на них наносят полимерные или металлизированные покрытия.

Для нанесения полимерного (фторопластового) покрытия используются два метода: жакетный и фильерный.

В жакетном методе трубка из фторопласта Ф-4МБ с толщиной стенки 1 мм обрабатывается ССl4, просушивается в печи в течение 2–3 ч при 180–200 °С, горячей надевается на заготовку, и затем производится вытяжка волокна «штабик»-методом. После вытяжки полимерная трубка плотно облегает волокно, образуя концентрическую оболочку толщиной около 50 мкм.

146

В фильерном методе для нанесения полимера используют 15%-ный раствор фторопласта Ф-42 в метилэтилкетоне. Раствор наносят на волокно из фильеры, расположенной на пути следования волокна на 20–30 мм ниже зоны формирования «луковицы». Для испарения растворителя световод пропускают через цилиндрическую печь. Толщина получаемого полимерного покрытия из Ф-42 составляет

20–40 мкм.

Металлизированное покрытие наносят на световод, имеющий сердцевину и стеклянную светоотражающую оболочку.

В зоне вытяжки создается инертная атмосфера системой продувки очищенного высокочистого аргона через реактор для вытяжки.

Величина коэффициента затухания фторидных оптических волокон составляет 0,5–1,0 дБ/м, что позволяет использовать их для передачи ИК-информации и лазерного излучения.

147

17.6. Оксифторидные оптические стекла

Наибольший практический интерес представ-

ляют стекла систем Ba(PO3)2 – RFx (R – Al, Mg, Ca, Sr, Ba) или Al(PO3)3 – RF2 (R –Mg, Ca, Sr, Ba), имеющих обширные области стеклообразования.

Фторид магния может заменяться фторидами иттрия, галлия и другими.

К преимуществам этих стекол относится их устойчивость к водным средам и плавиковой кислоте HF, а также прозрачность в УФ- и ближней ИК-областях спектра.

В структуре оксифторидных стекол ионы фтора замещают часть ионов кислорода, и при этом образуются «смешанные» структурные узлы.

Ионы бария связывают соседние фосфатные цепи за счет кулоновского взаимодействия.

На основе таких систем разработана группа фторофосфатных кронов (ФФК), имеющих nD в пределах 1,55–1,6 и νD в пределах 72–100.

При введении значительных количеств фторидов щелочных, щелочноземельных металлов и алюминия образуются стекла типа особых кронов (ОК), очень коротких и с примерно такими же температурами стеклования.

148

Лекция 18. ХАЛЬКОГЕНИДНЫЕ СТЕКЛА

Халькогенидные стекла образуются на основе элементов VI группы (сера S, селен Se, теллур Te), которые называются халькогенидами и представляют собой сплавы с элементами V (мышьяк As, сурьма Sb) или IV (кремний Si, германий Ge) групп.

Халькогенидные стекла очень перспективны в качестве прозрачного материала для оптоволоконных кабелей инфракрасного диапазона спектра с низкими оптическими потерями.

Стекла применяются в высокочувствительных телевизионных камерах, в ЭВМ в качестве переключателей или элементов запоминающих устройств.

Примерный состав промышленных халькогенидных стекол (в % по массе): Те 85–87, Se 9–11, As 1,0–1,6, Sb 2–3, S 0,5–1,0.

149

В природе сера присутствует в самородном виде и в составе многочисленных минералов: сульфидные минералы – пирит FeS2, антимонит Sb2S3, галенит PbS, киноварь HgS, сфалерит и вюрцит ZnS, ковеллин CuS, халькозин Cu2S, аргентит Ag2S, висмутин Bi2S3, халькопирит CuFeS2 и др.; сульфаты – барит BaSO4, ангидрит CaSO4, гипс CaSO4·2H2O и др., а также присутствует в виде соединений в углях, сланцах, нефти, природных газах.

150