Современные и перспективные высокоэнергетические компоненты смесевы

Прямое нитрование HBIW не удается из-за конкурентного нит­ рования фенильных колец [70]. В связи с этим проведено каталитиче­ ское гидрирование HBIW в среде уксусного ангидрида в присутствии ацетилирующего агента на палладиевом катализаторе [73], которое привело к получению 4,10-дибензил-2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10, 12-гексаазаизовюрцитана (TADBIW). При восстановительном (Н2, Pd/C) дебензилировании HBIW в этилбензоле с использованием ком­ бинации N-ацетоксисукцинимида с уксусным ангидридом синтези­ рован TADBIW с выходом 75 %. При последующем гидрировании TADBIW с ацетатом палладия и уксусной кислотой выделен с выхо­ дом 73 % 2,6,8,12-тетраацетилгексаазаизовюрцитан (TADAIW). Гид­ рирование HBIW в растворе муравьиной кислоты на катализаторе Pd/C дает 4,10-диформил-2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаа- заизовюрцитан (TADFIW) [74]. В свою очередь, TADBIW и TADFIW превращены взаимодействием с N20 4 или NOBF4 с выходом 90-95 % в тетраацетилдинитрозогексаазаизовюрцитан (TADNIW), после об­ работки которого N 02BF4 получен CL-20 с выходом до 90 % [75-79]. В работе [80] сообщается об однореакторном модифицированном способе получения CL-20 из TADBIW через TADNIW с выходом

82 % (содержание основного вещества 98 %). Поданным [81], нитро­ вание TADAIW серноазотной смесью при 60 °С (выдержка 24 ч) по­ зволяет получать CL-20 с выходом 98 %.

В США создано производство CL-20 нитрованием TADAIW смесью серной и азотной кислот при 85 °С с выходом 99 % (выдерж­ ка 10 мин) [82]. Сообщается о получении CL-20 с выходом 90-97 % нитрованием TADFIW концентрированной (98 %) азотной кислотой при 125 °С [83]. В работах [67, 84-86] дается информация о получе­ нии CL-20 нитрованием TADBIW смесью NOBF4 и N02BF4, а также 95-99%-ной азотной кислотой с выходом 85 % [87].

Исследован полиморфизм CL-20. Установлено, что из четырех модификаций (а, р, у, е) [88] наиболее термодинамически устойчи­ вой является е-модификация (моноклинная пространственная груп­ па Р21/с). Вид модификации определяется дипольным моментом осадителя при кристаллизации в системе осадитель—растворитель [89] при использовании осадителей с низким дипольным моментом (петролейный эфир, изооктан, циклогексан, хлороформ) образуется е-модификация. р- и е-модификации имеют близкие теплоты горе­ ния (3649 и 3596 кДжмоль"1), но отличаются по энтальпии образо­ вания (377,4 ± 13) и (431 ± 13)кДж*моль“| [67]. Тепловой эффект детонации для е-модификации CL-20 (-12200 Дж*см“3) выше, чем уНМХ (-11700 Дж-см"3). Температура начала разложения для Р-модификации 220 °С, для е-модификации 240 °С. Температуры максимума скорости разложения для а-, Р~ и е-модификаций со­ ставляют 250, 240 и 253 °С соответственно [90].

Чувствительность к удару (Я50=14см для Р-модификации и # 5<>= 12...21 см для е-модификации) и трению (нечувствителен до усилия 61-71 Н) CL-20 близка характеристикам тетранитрата пентаэритрита (# 50 = 13... 16 см и нечувствительность к трению до 78 Н) [72]. Однако CL-20 более чувствителен к названным воздей­ ствиям, чем НМХ (32 см и 114 Н соответственно). По данным [86], чувствительность CL-20 к удару и трению составляет 21 см и 120 Н соответственно. Расхождения по чувствительности CL-20 определяются, по-видимому, способом получения и чистотой ис­ пытанного продукта.

CL-20 исследован во взрывчатых смесях и топливных соста­ вах. Сравнение скоростей детонации состава с CL-20 и аналогич­

ного с НМХ [67] показало, что энергетические параметры взрыв­ чатого вещества с CL-20 на 12-15 % выше, чем у составов с НМХ. CL-20 проявил себя в качестве прекрасного заменителя НМХ и RDX в СТРТ с высокой прозрачностью факела. СТРТ на основе CL-20 превосходят аналогичные на основе НМХ в скорости горе­ ния (на 35-110 %), а удельный импульс СТРТ на CL-20 заметно выше, чем у СТРТ на RDX. Так, сообщается [92], что топливо на основе CL-20 и GAP имеет Isp= 251 с, а для аналогичного СТРТ на RDX и GAP 15р= 242 с. В случае артиллерийских порохов наблю­ дается такая же картина [91].

Несмотря на многообразие методов получения CL-20, стои­ мость этого продукта высока. Поэтому необходим поиск новых экономически эффективных способов его производства, чтобы обеспечить массовый выпуск CL-20 для использования его как универсального компонента ВВ и СТРТ.

2.3. Аммоний динитрамид (ADN) и соли динитразовой кислоты

Крупнейшим достижением в области создания бесхлорных окислителей следует признать синтез аммоний динитрамида NH4+ N(NCbV (ADN). ADN (аммоний динитроазот, аммоний динитра­ мид, аммониевая соль динитразовой кислоты) был открыт в СССР

в 1971 году в ИОХ АН СССР О. А. Лукьяновым и В. А. Тартаковским. В США этот компонент был синтезирован только в 1989 го­ ду исследователями фирмы SRJ International при выполнении про­ граммы по синтезу высокоэнергетических материалов.

Впервые о синтезе ADN как высокоэнергетического экологи­ чески чистого окислителя СТРТ сообщили Bottaro и сотр. в 1991 году [93]. Вслед за этим В. А. Тартаковский и сотр. опубли­ ковали серию работ о независимых исследованиях по синтезу и ис­ пользованию солей динитрамида [94-104]. Было синтезировано значительное количество солей с динитрамидным анионом, вклю­ чая соли щелочных металлов, гуанидина, аминогуанидина, гидроксилаМИна, кубан-1,4,-диамина, кубан-1,2,4,7-тетрамина, бигуанидипа, 1,2-этилендиамина и др. [94-103]. Описаны некоторые синтезы ADN, включая нитрование нитрамида [104] и даже

аммиака [105], хотя выход в последнем случае не превысил 15 %. Прямую нитрацию аммиака осуществляли при температуре -78 °С с использованием в качестве нитрующего агента тетрафторбората нитрония по схеме

4NH3 + 2N02BF4 -> NH4N(N02)2 + 2NH4BF4

Соли динитрамида синтезированы по реакции р-элиминиро- вания Р-цианэтил-N.N-динитрамида [104], Ы,Ы-динитропроизвод- ных алкилуретана, бензамида, п-толуолсульфамида [103]. В па­ тентах [106, 107] представлена нитрация моноизоцианатов типа Z-CH2CH2NCO, где Z-электроноакцепторные группы, например, CN, COOR, СООН, в соответствующие алкилдинитрамины силь­ ными нитрующими агентами N 02BF4 или N20 5. При обработке ам­ миаком алкилдинитраминов образуется ADN.

В патентах [108, 109] сообщается о получении динитразовой кислоты нитрованием деактивированных аминов, таких как нитрамид, мочевина, этилкарбамат, тетрафторборатом нитрония или пятиокисью азота при температурах -30.. .-50 °С с небольшим выхо­ дом. Недостатком таких способов получения ADN является доро­ говизна нитрующих агентов и сложность их использования в крупномасштабном производстве.

Запатентовано получение динитразовой кислоты нитрованием кислот группы NH2S03H, NH(S03H)2, N(S03H)3 и солей типа аммо­ ний сульфамата общедоступными нитрующими агентами, такими как азотная кислота—серная кислота или азотная кислота—уксус­ ный ангидрид. При последующей нейтрализации динитразовой ки­ слоты аммиаком выделена ADN, которая была очищена пропуска­ нием через хроматографическую колонку в растворителе.

2HN03 + 2H2S04 + NH2S03NH4 -» HN(N02)2 + 2H2S04 +

+ NH4HS04 + H20,

HN(N02)2 + 2NH3 + NR,HS04 -► NH4N(N02)2 + (NH^SO*

Интересен метод получения динитразовой кислоты и ее солей нитрованием дымящей азотной кислотой сульфамата аммония с использованием в качестве катализаторов монтмориллонитовых глин, содержащих на поверхности ионы металлов (Fe1+, Al3+, La31,

Cu2+, Zn2+), способных к обмену [ИЗ]. Процесс проводится в рас­ творителе (СН2С12, ССЦ) или без него с нейтрализацией на послед­ ней стадии аммиаком для получения ADN. Недостатком метода является низкий выход продукта (7-23 %).

За рубежом в крупномасштабном производстве используют два способа получения ADN:

1)нитрование аммонийнитроуретана пятиокисью азота в хло­ ристом метилене с получением раствора динитроуретана с после­ дующей обработкой аммиаком и выделением ADN [111];

2)нитрование производных сульфонамида с последующей обработкой аммиаком и ионным обменом [112].

ADN имеет интересные химические свойства. Это кислота с рКа« -5, стабильна при pH от 3 до 15, медленно разлагается в кон­ центрированных кислотах. ADN имеет = 92 °С, АН} = —148 кДжмоль"1, р= 1801 кг м-3 [114]. DTA экзотерма

имеет базовую линию при 130 °С и достигает пика при 198 °С. ADN стабильна по сравнению с алкилдинитраминами [98, 115], которые являются нестабильными, чувствительными соединения­ ми. Стабильность обусловливается делокализацией отрицательно­ го заряда, который стабилизирует связи N -N 02 ADN.

Основные свойства и спектральные характеристики ADN при­ ведены в работах [97, 100,116].

В настоящее время в России и США созданы высокоимпульс­ ные СТРТ на базе ADN как бесхлорного окислителя.

Интересными свойствами обладает триаминогуанидиновая соль динитр-амида (TAGDN) [117]. Она синтезирована обработ­ кой гуанидиндинитроазота гидразингидратом в кипящем диоксане по схеме:

C(NH2)3N(N02)2 + 3N2H 4 г- Р - 3»?.. >

-*C(NHNH2)3N(N02)2 + 3 N H 3

Благодаря высокой энтальпии образования (184 кДж-моль'1), благоприятному кислородному балансу (-18,94 %), низкой темпе­ ратуре горения топлива с использованием TAGDN имеют высокий расчетный импульс. Температура плавления TAGDN 85 °С, тем­ пература начала разложения 150-160 °С, плотность 1570 кг*м"3.

TAGDN крайне чувствителен к удару и трению, что затрудняет возможность его использования в ракетных топливах.

Среди других многочисленных солей динитразовой кислоты следует отметить N-гуанилмочевины динитрамид (FOX-12). Этот новый энергетический малочувствительный материал рассматри­ вается для использования в СТРТ для снаряжения нечувствитель­ ных взрывчатых веществ.

FOX-12 синтезирован в воде обменной реакцией сульфата гуанилмочевины и ADN по схеме

H2NC - NHCNH2 H2S04 + 2NH4N(N02)2

FOX-12 имеет следующие характеристики: р = 1754,5 кг м”3; АН} = —355 кДж-моль"1; Ел= 277 кДж моль"1; ГВ0СШ1= 192 °С (для

RDX 210 °С, для ADN 160 °С), нерастворим в холодной воде. Данные по чувствительности к механическим воздействиям

FOX-12 в сравнении с ADN и RDX приведены в табл. 16.

Т а б л и ц а 16

Чувствительность к механическим воздействиям FOX-12,

ADNH RDX

FOX-12 малочувствителен к механическим воздействиям. Температура начала разложения по данным DTA составляет 209 °С. Зависимость скорости горения от давления для FOX-12 как монотоплива определяется уравнением R = 1,46р0,73.

Нитроцеллюлозные топлива в этих условиях имеют экспонен­ ту скорости горения примерно 0,9.

Из приведенных данных следует:

- FOX-12 — менее чувствительное вещество, чем ADN

иRDX;

-по термической стабильности FOX-12 сравним с RDX

ипревосходит ADN;

-FOX-12 как малочувствительный термостабильный компо­ нент может быть использован в ракетных топливах и малочувстви­ тельных взрывчатых веществах.

2,4. Энергетические С-, N-, О- содержащие гетероциклы

Одним из путей уменьшения образования углекислого газа в продуктах сгорания СТРТ является снижение количества атомов углерода в начальных структурах.

Пятичленные ненасыщенные гетероциклы (С, N, О) имеют высокие энтальпии, начиная с C3N2 циклов. Прогрессивное заме­ щение =СНгрупп на =N- или -О - повышает энтальпию, особен­ но когда атомы N связаны непрерывно. В табл. 17 приведены на­ звания и структуры этих циклов.

Т а б л и ц а 17

Энергетические структуры и радикалы

Энергетические базовые структуры

Группа

Различные изомеры

Увеличение количества атомов азота приводит к улучшению кислородного равновесия в структуре, но его количество остается таким же, как в начальной структуре.

Эти структуры могут быть выгодно переуравновешены по ки­ слороду нитрованием или нитраминированием. Некоторые их этих структур так бедны кислородом и богаты азотом, что их труд­ но переуравновесить.

2.4.1. Высокоазотистые кислородсодержащие пятичленные гетероциклические соединения

Соединения класса фуразанов, фуроксанов и другие кисло­ родсодержащие гетероциклические соединения привлекают вни­ мание как компоненты ракетных топлив, взрывчатых веществ, пи­ ротехнических составов благодаря благоприятному кислородно­ му балансу, высокой энтальпии образования, плотности.

Из соединений фуразанового ряда наибольший интерес пред­ ставляют следующие соединения:

4,4*-диамино-3,З'-азоксифуразан (DAAF)

4,4’-диамино-3,З'-азофуразан (DAAzF)

о

v

4,4'-диншро-3,3-’азоксифуразан (DNAF)

DAF

Далее путем окисления DAF [120] перекисью водорода в кон­ центрированной азотной кислоте синтезируют DAAF:

DAAF