Современные и перспективные высокоэнергетические компоненты смесевы

чивающий технологическую и эксплуатационную безопас­ ность; ПГС и пластификаторы должны иметь минималь­ ную температуру стеклования Tgt а СРТТ на их основе иметь Tg ниже уровня отрицательной температуры их при­ менения не менее чем на -15 °С. Окислители и наполнители должны не растворяться в ингредиентах связующего или иметь минимальную растворимость

4 Технико-эконо­ Компоненты должны иметь доступную сырьевую базу

1. ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРНЫЕ

ГОРЮЧЕСВЯЗУЮЩИЕ: МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ,

ПРИМЕНЕНИЕ

1.1. Полимеры и сополимеры глицидилазнда

При разработке рецептур СТРТ и баллиститных ракетных порохов выбор наиболее эффективного ПГС имеет важнейшее зна­ чение, так как он определяет внутреннюю структуру состава, его основные характеристики, в значительной степени влияет на чув­ ствительность топлива к внешним воздействиям.

Среди перспективных ПГС рассматриваются энергетические термо- и реактопласты на основе глицидилазнда [1-4].

Существует несколько основных направлений получения тер­ мопластичных полимеров глицидилазнда:

1) полимеризация глицидилазнда:

2) азидирование полиглицидилнитратов:

н--оснсн2-о н ^ - н - -оснсн2-

3) полимеризация эпихлоргидрина с последующей обработ кой полиэпи-хлоргидрина в растворителе азидами щелочных ме­ таллов:

о-|сн2сно -н

п

C H 2N 3

4)сополимеризация эпихлоргидрина с другими а-окисями

иоксетанами с последующим азидированием в растворителе:

Получение энергетических реактопластов сводится, как пра­ вило, к сшиванию биили полиоксиглицидилазидов изоцианатами

(2,4-толуилендиизоцианат (TDI), изофорондиюоционат и др.) с образованием сшитых структур (GAP).

GAP по сравнению с другими связующими СТРТ имеет высо­ кую плотность 1,3 г/см3, положительную теплоту образования (42 ккал/моль), скорость горения 19,5 мм/с при давлении 6,85 МПа, температуру стеклования 228 К, является термостабильным и безо­ пасным, способен десенсибилизировать нитроглицерин. GAP с М„ 300(1-3500 используется в топливах как связующее для повышения единичного импульса. При М„ < 400.. .500 GAP применяется в ка­ честве высокоэнергетического пластификатора [1].

Фирма SNPE (Франция) создала для производства GAP пилот­ ную установку производительностью от 1 до 3 т/год по лицензии M/S Rockwell International, US [7]. Основные характеристики GAP производства SNPE приведены в табл. 2 [5].

Характеристики GAP-диолов и GAP-триолов более низкой молекулярной массы приведены в табл. 3.

Т а б л и ц а 3

Свойства различных GAP-диолов и GAP-триолов

Предполагалось использовать GAP в качестве связующего при производстве быстрогорящих и малодымных недетонацион­ ноопасных (класса 1.3) СТРТ для РДТТ, газогенераторов, старте­ ров авиационных двигателей, перспективных ракет и высокоэнер­ гетических артиллерийских порохов [2].

Использование GAP позволяет создавать СТРТ с нулевым или отрицательным показателем степени зависимости скорости горе­ ния от давления, а также СТРТ для РДТТ, многократно останавли­ ваемых и запускаемых в полете.

Наиболее распространенным способом получения GAP явля­ ется азидирование полиэпихлоргидрина азидом натрия в поляр­ ных органических растворителях.

Так, в работе [3] сообщается о получении GAP (М„ « 2000, полидисперсность менее 1,2) полимеризацией эпихлоргидрина в присутствии катализатора хлорида олова, спиртового инициато­ ра с последующим азидированием образовавшеюся полиэпихлор­ гидрина с вторичными терминальными гидроксильными группа­ ми азидом натрия. GAP предназначен для получения связующего полиуретанового типа.

Сообщается о прямом преобразовании эпихлоргидрина в GAP в одну стадию в полярном органическом растворителе при повы­ шенных температурах [4]. При этом образуется GAP с ММ ~ 500.

GAP получен также полимеризацией глицидилазида в массе в присутствии гидроокисей, описываемых формулой Ме(ОН),,, где

Me — Li, Na, K, Rb, Mg, Be, Ca, Si, Ba, La; n = 1.. .3, и спиртов, опи­ сываемых формулой R(OH)f, где R — алкил, t= 1,6; или алкиленполиолов формулы RO/, Мел, Н„, / = тк + п при 20-80 °С. Полимер используют в СТРТ, ВВ, пиротехнических составах в качестве ПГС [6, 7].

В работах [8-17] сообщается о синтезе GAP, характеристиках, термическом состоянии, взрывчатых свойствах, использовании в СТРТ в качестве ПГС или пластификатора.

Запатентован способ получения GAP безрастворным мето­ дом [18].

Ацетилированный GAP общей формулы

R[OCH2CH(CH2N3),OR']>„

где х = 2... 10; у = 1.. .4; R — остаток моноосновного спирта, диола, триола или полиола; R' — ацильный остаток органической кар­ боновой кислоты, предлагается в качестве энергетического пла­ стификатора СТРТ и порохов с пониженной чувствительностью к удару и трению [19]. Ацетилированные GAP получают обработ­ кой раствора GAP в хлористом метилене уксусным ангидридом с выходом около 75 %.

Диацетат, описываемый формулой

Ac[0CH(CH2N3)CH2]20CH2CH20CH2CH(CH2N3)0]3,

Ac; C2iH35Ni5 0 9,

имеет показатель преломления п™ = 1,4920, не замерзает при тем­ пературе до -90 °С.

Предложен способ синтеза GAP, позволяющий повысить их функциональность. Способ заключается в региоспецифическом эпоксидировании линейных эпихлоргидринов в основной среде с последующим раскрытием эпоксидного цикла. Эпоксидирование, в зависимости от условий, приводит к образованию полиме­ ров с различной функциональностью и структурой [20]. Азидирование эпоксипроизводных позволяет получить GAP, которые мо­ гут использоваться как связующие для создания термопластичных эластомеров или иономеров при взаимодействии с капролактоном или сульфатоном.

Компания «Defence Research Establishment Valcartier» (DREV) сообщила о синтезе энергетических термопластичных эластоме­

ров (ТРЕ) на основе линейных GAP. Это эластомеры типа АВА или АВ, где А — жесткий кристаллизующийся, а В — мягкий сег­ мент. Эти эластомеры представляют собой физически сшитые кау­ чуки, которые могут быть растворены и рециклизованы.

Три различных ТРЕ АВ-типа на основе GAP (ММ = 500,1000, 2000) рекомендованы для использования в составах орудийных порохов для высокомощного низкоуязвимого оружия (HELOVA) с высокими физико-механическими характеристиками и уровнем силы [21].

Запатентованы разветвленные алифатические азидополиэфиры общей формулы

ОН ОН

I I

Gn2 G/i3

НО — Gw, —-j— ОН,

G7I4

I

ОН

где пи г*2, пл— число GAP единиц в полиэфире;

G = GAP СН2СНО —

О Ш2А^3 п

ММ изменяется от 500 до 40 000. Процесс получения азидополиэфиров заключается во взаимодействии твердого каучука полиэпихлоргидрина РЕСН с ММ 0,5 105-5,0*106, мономерного эпихлоргидрина ЕСН и ионного азида (NaN3, LiN3, KN3) в соответст­ вующем органическом растворителе при повышенной температуре. ММ может регулироваться за счет изменения соот­ ношения РЕСН: ЕСН [22] или с помощью подачи в реакционную смесь основного катализатора деградации (LiOCH3 или NaOH) и изменением его количества [23]. При катализе ММ GAP изменя­ ется в пределах 1000-40 000 и гидроксильная функциональность составляет 2-10. При некатализируемой реакции ММ GAP состав­ ляет 40 000-200 000, а функциональность — около 10.

Разветвленные GAP предназначены для использования в со­ ставах СТРТ и композиционных ВВ.

Сообщается о синтезе GAP с концевыми первичными гидро­ ксильными группами [24]. Эпихлоргидрин полимеризуют в при­

(ММ «2000) с вторичными ОН-группами. Полиэпихлоргидрин обрабатывают окисью этилена, затем азидом натрия в диметилсульфоксиде и получают GAP с первичными гидроксильными группами, который используют для получения полиуретанового связующего для СТРТ.

В работах [25, 26] рассматривается получение сополимеров GAP. Разветвленные сополимеры получают из полиэпихлоргид­ рина и алкиленоксидов взаимодействием с эпоксидными мономе­ рами с последующим азидированием. Такие GAP предназначают­ ся для СТРТ и взрывчатых композиций [25].

Синтезирован новый триблоксополимер GAP — полибутадиендиол НТРВ — GAP катионной полимеризацией эпихлоргидрина с полибутадиендиолом в присутствии катализатора (эфират трех­ фтористого бора) с последующим превращением СН2С1-групп в CH2N3. Триблоксополимер может использоваться для повыше­ ния энергетических характеристик и скорости горения СТРТ [26].

Отверждению GAP как связующих СТРТ полиизоцианатами посвящена серия работ [27,28]. В работе [27] рассмотрено влияние условий отверждения GAP с ММ 290 биуреттриизоцианатом Desmodur N-100 на твердость, температуру стеклования вулканизатов, а также характеристики DTA/DTG и др. Установлено, что свойства вулканизатов определяются молярным соотношением изицианантных NCO-групп отвердителя и гидроксильных ОН-групп GAP, а также количествами катализатора DBLO и пла­ стификатора.

Разветвленные GAP и сополимеры глицидилазида с этиленоксидом получены с использованием в синтезе различных полиолов. После обработки GAP с М„ 1000-6000 изофорондиизоцианатом, как вулканизующим агентом, синтезированы энергетические по­ лиуретаны [28], оценены их термо- и физико-механические харак­ теристики. В качестве полиолов использованы глицерин, тримети-

лолпропан, пентаэритрит. Сополимеризация проводилась в диметилсульфоксиде в присутствии метилата лития как расщепляющего агента, а сополимеры имели М„ от 9500 до 15 200, Mw— от 18 100 до 28 800. Ввод полиолов в сополимеры повысил прочностные характеристики GAP.

Исследованию спектроскопических, термических, физико-хи­ мических и физико-механических характеристик GAP и полиуре­ танов на основе GAP посвящены работы [29, 30].

В зависимости от структуры и молекулярной массы темпера­ тура стеклования Tg линейных полимеров составляет от -20 до -70 °С. Температура стеклования GAP равна -45 °С, а температу­ ра стеклования разветвленных GAP и разветвленных сополимеров глицидилазида с окисью этилена достигает -60.. .-70 °С [28].

Tgразветвленного GAP, отвержденного изофорондиизоциана^ том, соответствует -23 ± 3 °С. Присутствие этиленоксидных звеньев в разветвленных GAP снижает Tgдо -40 ± 2 °С.

Сшитые сетки получены на основе GAP с использованием

ММ > 1400 и следующего использования в качестве высокоэнер­ гетических связующих СТРТ и мощных ВВ [31]. Полиол GAP

сММ < 3000 смешивают с диизоцианатом, иногда в присутствии триметилолпропана как сшивающего агента, и получают высоко­ молекулярный полиуретан. Однако инертные добавки снижают энергетические характеристики ВВ и СТРТ. Для уменьшения это­ го эффекта проводят поверхностную модификацию окислителя

спомощью GAP полигидроксилзамещенных в боковую цепь. Ско­ рость горения GAP очень чувствительна к количеству вулкани­ зующего агента. Максимальная скорость горения 16,8 мм/с зафик­ сирована для GAP, вулканизованных TDI или изофорондиизоцианатом. GAP используют для получения азидополиэфирэпоксидов (GAPE).

Одна из схем предусматривает получение GAPE с помощью хлоругольных эфиров полиазидооксипропиленполиолов этерифи­ кацией их глицидолом: