Современные и перспективные высокоэнергетические компоненты смесевы

н

/

N H 2

N H 2

DANTNP получен реакцией натриевой соли 5-амино-З-нит- ро-1,2,4-три-азола (ANTA) с 4,6-дихлор-5-нитропиримидином в этаноле. DANTNP (7^ = 330 °С) — нечувствительное ВВ с плот­ ностью 1865 кг-м' 3 и энергией, на 10 % большей, чем энергия триаминотринитробензола (ТАТВ). ANTA является нечувствитель­ ным ВВ с р = 1819 кг-м”3, Гпл = 238 °С, АН} = 255,4 кДж моль”1

и энергией, на 7 % меньшей, чем энергия ТАТВ.

ANTA впервые получен с выходом 20 % Певзнером и сотр. [133] нитрацией 3-ацетил-1 ,2 ,4 -триазола смесью уксусного ангид­ рида с азотной кислотой с последующим гидролизом ацетильной группы. Позднее в работе [134] были приведены данные о синтезе ANTA с выходом 50 % нитролизом 3,5-диамино-1,2,4-триазола при 60 °С с нитритом натрия в серной кислоте с последующим восста­ новлением одной из нитрогрупп гидразингидратом по схеме

ANTA

Pagoria [135] синтезировал ряд термически стабильных, нечув­ ствительных энергетических материалов реакцией натриевой соли ANTA с различными моно- и дихлорзамещенными нитрогетеро­ циклическими субстратами в полярных апротонных растворителях. Наиболее интересными из них являются 2-(5-амино-3-нитро-1 ,2,4- триазолил)-3,5-динитропиридин (PRAN) (р = 1815 кг*м“3, ГШ1 = 289°С) и 2,4-бис-(5-амино-3-нитро-1,2,4-триазолил)пирими- дин (IHNX) (р = 1865 кг м"3, Тт = 336 °С).

Барышников и сотр. [136] синтезировали некоторые 4-нит- ро-1,2,3-триазолы реакцией азида натрия с различными производ­ ными 2,2-динитроэтилена. 3-Метил-4-нитро-1,2,3-триазол, полу­ ченный из ацетальдегида, этил-2 ,2 -динитроацетата и азида натрия, был превращен в нечувствительное ВВ 4-амино-5-нит- ро-1,2,3-триазол (ANTZ) (ГПЛ= 290°С) окислением метальной группы перманганатом калия в 4-карбоксипроизводное с после­ дующей конверсией карбоксильной группы в аминогруппу клас­ сическими методами.

ANTZ был окислен перекисью водорода в серной кислоте в4,5-динитро-1,2,3-триазол, выделенный в виде натриевой и ка­ лиевой солей.

Барышников и сотр. [137] сообщили о синтезе 5,5’-динит- ро-4,4’-бис-1,2,3-триазола (DNBT) конденсацией 1,1,4,4-тетра- нитробутан-2 ,3 -диацетата с азидом натрия в водном метаноле. DNBT — чувствительный энергетический материал с Т^, = 155 °С и двумя кислыми протонами.

NTO (Г™ = 269 °С) привлекает внимание как новое вещество, сравнимое по энергетике с НМХ, но менее чувствительное к меха­ ническим воздействиям [132, 138, 139]. Синтез NTO достаточно прост. Его получают конденсацией семикарбазидгидрохлорида с муравьиной кислотой с последующей нитрацией образовавше­ гося триазолона (ТО) по схеме

Плотность кристаллов NTO 1930 кг м 3, скорость детонации 8510 м-с"1 находится на уровне RDX, чувствительность к механи-

R: Na, NH4, N2H5, триаминогуанидин,гуанидин

2.5. Сверхмощные азотные структуры

Анализ представленных в разделе 2.4.3 материалов позволяет рассматривать в качестве сверхвысокоэнергетических соединений исключительно азотные соединения. Квантово-химическими ис­ следованиями предсказана возможность существования полиазотистых соединений N4 , N5, N8, N10 [149, 150]. В настоящее время, помимо открытого около 10 0 лет назад иона N3", эксперименталь­ но изучено лишь несколько полиазотистых ионов. Внимание к та­ ким соединениям обусловлено способностью этих экологически безопасных молекул выделять большое количество энергии, зна­ чительно превосходящее по величине энергию CL-20 и ONC.

Полная замена атомов углерода на азот приводит к концепции каркасных молекул такого же типа, как призманы (табл. 21). Эта группа молекул, названная азаны, имеет очень высокие энтальпии образования, близкие к 20000 кДж-кг"1

Т а б л и ц а 2 1

N 5 AsF6 — высокоэнергетическое твердое вещество белого

цвета, являющееся сильным окислителем. Имеет давление детона­ ции в 4 раза выше, чем НМХ. Расчетный удельный импульс в два раза превышает импульс современных монотоплив. Соль неста­ бильна при комнатной температуре, чувствительна к удару. При попытке перекристаллизовать N* AsF<T из раствора S02/S02C1F

получена новая coHbNjSb^FH. В результате обменных реакций синтезированы соли (N 5 )* SnF<" ,N+ [B(CF3 )4]“

Расчетами [152,153] предсказана возможность создания моле­ кулы N6 с приемлемой стабильностью и активационным барьером примерно 40 ккалмоль1. В работах [154-158] сообщается о разра­ ботке схемы реакции, позволяющей объединить ионы N* и NJ

в нейтральное соединение (в виде ионной соли) или ковалентно связанный азидопентазол. При реализации эти соединения будут представлять собой монотоплива с удвоенным запасом энергии по сравнению с диметилгидразином, используемым в верхних ступе­ нях жидкостных ракет.

Расчеты изомеров N8 [155] показали, что минимуму энергии соответствует структура азидопентазола, энергия которого на 54,4 и 75,4 кДж моль-1 ниже, чем соответственно у циклического диазидилимида и циклического пентазольного аналога. Ожидается, что азидопентазол будет стабильным.

Расчеты стабильности N8показывают, что при его диссоциации на 4 молекулы N2 должно выделиться (2219 ± 209,3) кДжмоль"1 энергии.

По данным работы [156], энергия конфигурации, аналогичной пентазолу, приблизительно на 829 кДж моль' 1 ниже, чем у октаазакубана с электронной симметрией Dw. Молекулы типа Nn, по­ строенные из пентазольных блоков, должны соответствовать кри­ териям ароматичности, приводящим к высокой стабильности. Квантово-химическими расчетами показано, что молекула Nl0 должна содержать одинарные и двойные связи и быть метастабильной. О синтезе молекул N5 и N10 сообщается в работе [161].

Методом молекулярных орбиталей [HF/6-31G(d)] рассчитаны соединения типа N„ (л = 12, 10, 8). С позиций метода валентных связей предложен вероятный механизм взаимопревращений N,2 —> N |0 + N2 и N , O —^ N8 N2 [162].

Энергия связи кластеров азота: N8, Ni0, N!2, NH, N|6, N20— рас­ считана квантово-химическим методом [163]. С точки зрения сум­ марной энергии связей среди этих кластеров наиболее стабильно соединение N20.

Согласно работе [160], существует возможность соединения под воздействием сверхвысокого давления шести молекул N10 в 60-атомную молекулу Neo (по аналогии с фуллереном на основе углерода), имеющую форму футбольного мяча, по схеме

При разрыве прочных связей N-N в молекуле должно ос­ вобождаться огромное количество энергии. По расчетам [157] плотность Neo лежит в диапазоне 2250-2670 кг м'3, энтальпия об­ разования около 2286 кДжмоль1. Предсказывают, что при распа­ де на 30 молекул N2 энерговыделение составит примерно 10 050 кДжмоль1. Расчетные характеристики полиазотных со­ единений, описанных в работах [157-167], в сравнении с характе­ ристиками известных высокоэнергетических соединений приведе­ ны в табл. 2 2 .

Т а б л и ц а 22

Характеристики полиазотных соединений в сравнении с традиционными высокоэнергетическими материалами

Из вышесказанного можно сделать сделать следующие выводы. Анализ представленных в главе 2 материалов показывает, что повышение эффективности твердых ракетных топлив может быть достигнуто путем уменьшения молекулярной массы продуктов сгорания, увеличением температуры сгорания, плотности и тепло­ творной способности топлива. Один из путей решения этой про­ блемы связан с использованием высокоэнергетических наполни­ телей, соединений высокой плотности и энергонасыщенности. Низкая молекулярная масса продуктов сгорания последних дости­ гается снижением в молекуле количества атомов углерода (для уменьшения образования С 02) при обеспечении оптимального ки­

слородного баланса.

Из большой гаммы известных и теоретически предсказанных энергетических соединений по показателям энтальпии образова­ ния, плотности, температуры плавления, кислородного баланса на сегодня только ряд соединений используются или будут использо­ ваны в качестве энергетических окислителей и наполнителей (НМХ, ADN, CL-20, FOX-7, HNAAd, TNAZ, HNF, ONC и др.). Од­ нако эти соединения позволяют повысить единичный импульс СРТТ всего на 6—10 ед [168].

Качественный прорыв в повышении энергонасыщенности СТРТ может быть достигнут при синтезе новых соединений поли-

азотных структур высокой энергонасыщенности N10, NI2, N60. Из-за характера связей, образуемых азотом, энергия разложения таких соединений будет чрезвычайно высока, что обеспечит гло­ бальное повышение единичного импульса СТРТ.

Синтез и применение таких соединений потребует колоссаль­ ного прорыва в области технологии синтеза и обеспечения совмес­ тимости компонентов топлив, экономической приемлемости ожи­ даемых результатов.

Список литературы к главе 2

1.Рогов Н. Г., Ищенко М. А. Смесевые ракетные твердые топлива: Ком­ поненты. Требования. Свойства: учеб, пособие.— СПб.: СПб ГТИ (ТУ), 2005.— 195 с.

Bemm U. // Tetrahedron.— 1998.— Vol. 54.— P. 1125-1136.

3.Pat. 5.468.313 US. Walace I., Braithwaite P., Neidert J.— 1995.

4.Pat. 5.529.649 US. Lund G., Higsmith T., Braithwaite P., Wardle R.— 1996.

5.Pat. 5.587.553 US. Braithwaite P., Lund G., Wardle R.— 1996

6 . Pat. 5.799.458 US. Haaland A., Braithwaite P., Hartwell J., Lott C., Rose M.— 1998.

7. Bemm U., Ostmark H. // Acta Ciyst.— 1998.— Vol. 54.— P. 1997-1999.

8 . Politzer P. et. al. // Theochem.— 1998.— Vol. 452.— P. 75-83.

9.Gindulite A., Massa L., Huang L., Karle J. / / J. Phys. Chem.— 1999.— Vol. 103.— P. 11045-11071.

10.Bergman H., Ostmark H., Pettersson A., Pettersson M. L., Bemm U., Hihkio M. // Insensitive Mun. Energ. Mat. Tech. SymP. Proc. Tampa. USA.— 1999.— P. 346-351.

11.Pagoria P., Lee G., Mitchell A., Schmidt R .//Thermochimica Acta.— 2002.— № 384.— P. 187-200.

12.Pat. 99/03818 WO. N. Latypov, A. Langlet, U. Wellmar.— 1999.

13.Ostmark H., Langlet A., Bergman H., Wingborg N., Wellmar U., Bemm U. // Symp., Snowmass Village. USA.— 1998.— P. 18-23.

14.Schoyer H., Schnorhk A., Korting P., van Lit P., Mul J, Gadiot G., Meulenbrugge J.//J. of Propulsion and Power.— 1995.— Vol. 11.— № 4.— P. 856-859.