Современные и перспективные высокоэнергетические компоненты смесевы

U =20 мм/с и более.

Отличительными особенностями СТРТ являются высокая температура горения (Тк= 3560 К) при содержании алюминия 20 % и высокая температура стеклования, что ограничивает тем­ пературный диапазон применения топлива в прочноскрепленном варианте. Максимальный единичный импульс достигается при высоком содержании связующего (25 %), что позволяет перераба­ тывать топлива по технологии свободного литья.

1.2. Полимеры и сополимеры азидооксетанов

Имеются сведения о создании топлив с достаточно высокими энергетическими характеристиками и низкой чувствительно­ стью на базе оксетановых форполимеров. Разработаны новые ар­ тиллерийские пороха с использованием термопластичных эла­ стомеров поли-3,3-бис(азидометил)оксетана (poly-BAMO), по- ли-З-азидометил-З-метилоксетана (poly-AMMO) и гексогена как энергетического наполнителя. Оксетановые термопластичные пороха смешивают и экструдируют без применения растворите­ лей [32]. Связующие выступают как энергетические компонен­ ты, обеспечивающие требуемые энергетические характеристики при пониженном содержании наполнителя [33].

Полимеризация замещенных четырехчленных оксетанов мо­ жет привести к образованию полимеров с высоким молекулярным весом и более высоким удлинением по сравнению с удлинением GAP [34]. В последние годы исследованы сополимеры оксетанов, содержащих азидогруппы, poly-BAMO и poly-AMMO [34]. Синтез poly-BAMO осуществлен с использованием двух методов. В усло­ виях одного из них 3,3-бис(хлорметил)оксетан (ВСНМО) обраба­ тывали азидом натрия в диметиформамиде при 85 °С в течение 2 ч. Полученный ВАМО гомополимеризовали или сополимеризовали с тетрагидрофураном (TGF) карбкатионной полимеризацией с использованием эфирата BF3 как катализатора в присутствии бутандиола как инициатора при -5 °С.

Другой метод предусматривал раскрытие оксетанового коль­ ца полимеризацией ВСНМО или сополимеризацией с TGF с ис­ пользованием бутандиола как инициатора и эфирата BF3 как ката­ лизатора при -5 °С. Полученные полимер или сополимер затем об­ рабатывались азидом натрия в диметилформамиде (DMF) при 90 °С. Исходный материал ВСНМО можно получить циклизацией трихлорпроизводного пентаэритрита [35].

CH2N3 BF3 эфират

° < х CH2N3 бутандиол

СН2С1

C H 2N 3

I

--------- [ — ОСН2 — С — СН2— ]п

I

C H 2N 3

Квазиживущая катионная полимеризация AMMO проведена с инициирующей системой 6Hc^opflHMemnc*uiHLJi)6eH3Jui-Ag гексафторантимонат в метиленхлориде при -78 °С. Средняя ММ воз­ растает линейно с увеличением соотношения мономер/инициатор [36]. Оба конца дифункционального инициатора активны [37].

Блоксополимеры ВАМО с другими циклическими эфирами были синтезированы с образованием энергетического термоэластопласта ТРЕ. Полученный ТРЕ имеет высокую ММ, низкие ин­ декс полидисперсности и температуру стеклования, а также высо­ кие энергетические характеристики. Блок- и случайные сополиме­ ры TGF и ВАМО получены с использованием трифликангидрида (CF3S02)20 как бифункционального инициатора [38]. С использо­ ванием этого инициатора могут быть получены как гомо-, так и блоксополимеры с низким индексом полидисперсности.

Энергетические производные оксетана З-нитратометил-З-ме- тилоксетан (NIMMO) и AMMO были полимеризованы трифликангидридом. В результате удалось получить новые полимеры типа А-В-А с различной ММ (Мл =14 320-40 660) и низким индексом полидисперсности (1.11-1.29) [39].

Недавно были описаны новые энергетические полиэфиры с функциональностью около 2, содержащие азидогруппу. Они по­ лучены из 2,3-дибромсукциновой кислоты, 1,2-пропандиола, 3-хлорпропандиола и сукциновой или малеиновой кислот с после­ дующим азидированием методом обработки азидом натрия [40].

Некоторые новые энергетические полимерные системы: poly-(BAMO-GAP), ро1у-(ВАМО-глицидилнитрат GN и poly-(BАМО-АММО) — получены как энергетические термо­ пластичные связующие СТРТ.

Полимеры ВАМО — GAP имеют умеренно высокую плот­ ность, высокие теплоту образования и скорость горения и являют­ ся перспективными в качестве соединений с высокой скоростью горения.

Полимеры BAMO-GN имеют высокую плотность, требуемый кислородный баланс и высокую теплоту образования. Эти свойст­ ва делают BAMO-GN и BAMO-GAP идеальными подходящими связующими для высокоэнергетических композиций [41].

Tgpoly-AMMO (М„ = 2800-6700) определена методом диффе­ ренциальной сканирующей калориметрии (DSC) и составляет -51,5...-45,5 °С [42]. Ро1у-(АММО-в-МММО-в-АММО) имеет Тт = 82 °С и Tg= -3 °С. Этот сополимер разлагается при 224 °С с выделением тепла (0,69 кДж/г). Он имеет превосходные физи­ ко-механические свойства: удлинение при разрыве на 683 %, раз=- рывная прочность 5,25 МПа [43].

ВАМО гомополимеры имеют Tg = -28 °С и Т„„= 76...80 °С. Tgсополимера ВАМО и TGF снижается до -60 °С [44]. В зависи­ мости от ММ (500-5000) вязкость составляет 500-5000 сП. Функциональность линейного полимера 1,5-2,0, разветвленно­ го — 5,0-7,0.

1.3. Активные связующие с нитратными группами

Для повышения энергетических характеристик СТРТ в качест­ ве активных высокоэнергетических горючесвязующих наряду с азидополимерами GAP, ВАМО и др. рассматриваются полимеры, содержащие активный кислород, например, полимеры глицидипнитрата (poly-GLIN), нитроксиметилметилоксетана (poly-NIMMO), их сополимеры и др. [45-52].

Poly-GLIN и poly-NIMMO получают катионной полимеризаци­ ей глицидилнитрата и нитроксиметилметилоксетана в инертных апротонных растворителях катионной полимеризацией в присутствии кислот Льюиса, например эфиратов трехфтористого бора, HBF4, триэтилоксонийгексафторфосфата и др., при температуре 10-25 °С по схеме

В этом случае poly-GLIN имеет функциональность, равную функциональности инициатора. Характеристики poly-GLIN и poly-NIMMO приведены в табл. 4.

Т а б л и ц а 4

Характеристики poly-GLIN и poly-NIMMO

№

Poly-GLIN и poly-NIMMO могут применяться самостоятельно и в сочетании с инертными связующими, содержащими гидро­ ксильные группы. В качестве связующих могут быть использова­ ны гидроксисодержащие полибутадиены (НТРВ), полиэфиры, по­ лиакрилаты, энергетические связующие GAP, нитроцеллюлоза, poly-BAMO, poly-AMMO, сополимеры ВАМО или NIMMO и др. Отверждение проводится диизоцианатами [49].

В качестве окислителей используются перхлорат аммония, нитрат аммония, нитрат гидроксиламмония, аммоний динитрамид

ADN, гидразоний нитроформиат HNF и др.

В качестве энергетических наполнителей (окислителей) для СТРТ, ВВ и пиротехнических составов на базе poly-GLIN могут быть использованы гексоген, октоген, 2,4,6,8,10,12-гексанит-

ро-2,4,6,8,10, П-гексаазатетрацикло^^^^5,9^ 1^-додекан (CL-20), 1,1-диамино-2,2-динитроэтилен (FOX-7), 3-нитро-1,2,4-триазол-5- он (NTO) и др.

Вкачестве энергетических пластификаторов рекомендуются диглицеринтетранитрат, триметилолэтантринитрат, ди- и триэтиленгликольдинитраты, нитроглицерин, бутантриолтринитрат, алкилнитратоэтилнитрамины.

Впатенте [52] представлена высокоэнергетическая прессо­ ванная взрывчатая композиция, содержащая от 91 до 99 % твердо­ го взрывчатого окислителя и высокоэнергетического полимера

poly-GLIN с вязкостью 3000-5000 пз и средней ММ > 10 000, от­ вержденного диизоцианатами. Композиция имеет экстремально высокие давление детонации и скорость детонации, превосходную металлакселерирующую способность.

В качестве возможных энергетических связующих для высоко­ эффективных прессованных ВВ предлагаются также poly-NIMMO, GAP, poly-BAMO, poly-AMMO и их смеси. В качестве окислителей исследованы CL-20, НМХ, RDX, предложены ТЕХ, NTO, ADN, FOX-7 и их смеси. В работе [53] описано применение в качестве ак­ тивного связующего полиглицидилнитратэпоксида PGNE.

СН2 — О (СН2 — СН — О)* СН2СН — СН2

обусловлена полярностью связующего. Топлива на основе такого

связующего пригодны для применения в области температур не ниже -15 °С. Связующее перспективно для использования в СТРТ с высокой температурой горения, например, в плазмообразующих топливах.

Из вышесказанного можно сделать следующие выводы. Анализ литературных источников показывает, что в качестве

высокоэнергетических полимерных горючесвязующих для СТРТ, баллиститных ракетных порохов и ВВ наибольший интерес пред­ ставляют высокоэнтальпийные, высокоазотные полимеры и сопо­ лимеры (GAP, poly-BAMO, poly-AMMO) и полимеры на основе глицидилнитрата (poly-GLIN и др.).

Рассмотренные ПГС в сочетании с новыми окислителями по­ зволят в ближайшем будущем создать новые СТРТ, баллиститные ракетные пороха, ВВ повышенного могущества с требуемым тем­ пературным диапазоном эксплуатации.

Основные термо- и физико-химические характеристики пер­ спективных ПГС приведены в табл. 5.

Список литературы к главе 1

1. Argawal J. Р. // Prog. Energy Combust. Sei.— 1998.— Vol. 24.— P. 1-30.

2. Frankel M., Grant L., Flanagan J. // AIAA Pap.— 1989- №2307.— P. 1-4.

3.Pat. 5741997 US. Johanessen B.— 1998.

4.Pat. 4937361 US. Wagner R., Wilson E., Grant L., Flanagan J.— 1981.

5.Pat. 4891439 US. Fhad E.— 1989.

6.Longenalle Y., Bertelenu G., Golfier M., Mace H. // SNPE Le Bouchet Research Centre В. P. 12. 91710 Vert le Petit (France).

7.Polimery.— 1998.— Vol. 43.— № l ._ p . 58.

8.Schoyer H., Schnorhk A. European Space Agency’s Preparing for the Future.— 1992.— Vol. 2.— P. 3-5.

9.Pat. 4268450 US. Frankel M., Flanagan J.— CA.— 1980.— 93. 47806c. 10. Pat. 89858 Belgian. Frankel M., Flanagan J.— 1979.

11. Pat. 4882395 US. Ahad E.— 1989.— CA.— 1990.— 112: 159265t. 12. Mama H. // Int. Def. Rev.— 1990.— 21.— P. 291-295.

13.Frankel M., Grant M., Flanagan J. //J. Propulsion Power, 1992.— Vol. 8.— 3.— P. 560-563.

14.Kubota N., Sonobe T., Yamamoto A., Shimizu J. // J. Propulsion Power.— 1990.—6.— P. 686-689.

15.Nazare A., Asthana S., Singh H.//Energ. Mater.— 1992.— №10.— P. 43-63.

16. Schedlbawer F. //Prop., Expl., Pyrotech.— 1992.— Vol. 17.—

P.164-171.

17.Dhar S., Asthana S., Sindh S., Nata G. // Combust. Explos. Shok Waves.— 1993.— 29.— P. 276-280.

18.Pat. 4.891438 US. AhadE.— 1990.— CA.— 1988.— 109: 171140u.

19.Pat. 5055600 US. Wagner R.— 1990.

20.Pat. 4.938.612 US. Flanagan J., Wilson E.— 1989.

21.Amleman G., Desilets S., Marois A. // Energ. Mater. Technol., Manuf. and Process: 27th Int. Annu. Conf. ICT. Karlsruhe.— June 25-28, 1996.— P. 132.1-132.12.

22.Amleman G., Beanpre F. // Energ. Mater. Technol., Manuf. and Process: 27th Int. Annu. Conf. ICT. Karlsruhe. June 25-28,1996 — P. 24.1-24.11.

23.Pat. 4882395 US. Ahad E.— 1989.

24.Pat. 5191034 US. Ahad E.— 1993.

25.Pat. 5164521 US. Manzara Antjny P, Johanessen Birger. — 1992.

26.Pat. 5214110 US. Ahad E.— 1993.

27. Vasudervan V, Sundararajan G.//Prop., Expl., Pyrot.— 1999.— Vol. 24.— 5.— P. 295-300.

28.Husnu К., Fikret P., Saim O. Hi. of Appl. Polymer Science.— 2001.— Vol. 80.— P. 65-70.

29.Bui V., Ahad E., Rheaume D., Raymond M. // J. of Appl. Polymer Science.— 1996.— Vol. 62.— P. 27-32.

30. Eroplu M., Guven O. Hi. of Polymer Science.— 1996.— Vol. 60.—

P.1361-1367.

31.Eroplu M., Guven O. Hi. of Polymer Science.— 1996.— Vol. 60.—

P.1368-1372.

32.Ping Wang, Zhongjun Xia, Yuqi Zhou, Changqing Li. // Energ. Mater. — Technol., Manuf. and Process: 27th Int. Annu. Conf. ICT. Karlsruhe. June 25-28, 1996.— P. 25.1-25.10.

33.Braitwaite P., Haaland A., Wardle R., Harris L. // Int. Annu. Conf. ICT. CA.— 1999.— 131: 118115.

34.Wardle R., Braitwaite P., Haaland A., Wallace I. // Int. Annu. Conf. ICT.— 1996.— P. 52.1-52.7

35.On Y., Chen B., Yan H., Li J., Dong S. Hi. Propulsion and Power.— 1995.— №11.— P. 838.

36.Naire J., Satpute R., Polke B., Mukundan T., Singh H. // Def. Sci. J.— 2002.— Vol. 52.— P. 147.

37.Talukder M. A. H .//Makromol. Chem.: Makromolecular Simposia.— 1991.— P. 501.

38.Talukder M. A. H. // ACS Polymer Preprints (Division of Polimer Chemistry).— 1990.— P. 31,93.

39.Sine G., Lin Y., Chiu Y. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem.— 1994.— Vol. 32.— P.2155.

40.Lin Y., Hsine G., Chin Y. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem.— 1995.— Vol. 33.— P. 1607.

41.Athar J., Borah P., Mukundan T. // J. Polym. Mater.— 2002.— Vol. 19.— P. 183.

42.Braithwaite P., Edwards W., Sanderson A., Wardle R. // Int. Aimu. Conf. ICT.— 2001. CA 2001.— 135: 373693.

43.Mitarai Y., Anan T., Irie A., Jhushi S., Tamura N. Kogyo Kayaka.— 1990.— Vol. 51.— P. 240. CA 1991.114: 188532.

44. Xu B., Lin Y., Chuen J.//J. Appl. Polym. Sci.— 1992.— Vol. 46.—

P. 1603.

45.Sahu S., Chavan M., Thakur J., Kulkami S., Panda S. // Int. Annu. Conf. ICT.— 1996.— P. 44.1-44.8.