Современные и перспективные высокоэнергетические компоненты смесевы

46.Jin Rai Cho, Jin Senk Kim, Yong Gu Cheum. Agency for Defense Development. Ynseong P. O. Box 35-1.

47.Pat. 5798480 US. Wilier R., Me Grath D.— 1990.

48.Pat. 5801325 US. Wilier R., Me Grath D.— 1990.

49.Stile McLaffeiy // Org. Mass Spectroscopy.— 1971.— № 5.— P. 157.

50.Pat. 6730181 US. Sanderson A., Martins L.— 2004.

51.Pat. 5120827 US. Wilier R., Day R.— 1992.

52.Pauletol N. // ICI Explosives.— 1998.

53.Pat. 5587533 US. Braithwaite P., Lund G., Wardle R.— 1996.

54.Рогов H. Г., Ищенко M. А. Смесевые ракетные твердые топлива: ком­ поненты, требования, свойства.— СПб., 2005.— 110 с.

2.ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ОКИСЛИТЕЛИ И НАПОЛНИТЕЛИ ТВЕРДЫХ

РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ

Подход к выбору эффективных компонентов СТРТ определя­ ется необходимостью обеспечения кислородом горения углерод­ ного скелета топлива. Увеличение содержания кислорода в окис­ лителе приводит к повышению единичного удельного импульса топлива. Положительный кислородный баланс (к. б.), высокая эн­ тальпия образования, высокая плотность, малая молекулярная масса (Mg) продуктов сгорания, высокая термическая стабиль­ ность являются важнейшими критериями для энергетических окислителей. Теоретическое обоснование основных требований к окислителям, как и к другим компонентам, вытекает из уравне­ ния удельного импульса реактивной силы:

Р ж /

где 1 / р* — удельный импульс реактивной силы СТРТ или БРП

при перепаде давления в камере (Рк) РДТТ и на срезе сопла (Л), кгсс/кг;

Уэфф — эффективная скорость истечения продуктов сгорания (на срезе сопла), м/с;

g — ускорение свободного падения;

К = Ср/Су — отношение удельных теплоемкостей продуктов сго­ рания (при Р = const и V —const);

_R — универсальная газовая постоянная;

М,„ — средняя молекулярная масса продуктов сгорания; Тк— температура продуктов сгорания в камере РДТТ, °С.

Удельный импульс реактивной силы можно выразить и через термохимические параметры:

ЛЯ/ = ( Я СГ- Я ИСХ);

1т— механический эквивалент теплоты.

Поскольку температура сгорания определяется кислородным балансом компонентов и их теплотворной способностью, окисли­ тели и высокоэнергетические наполнители должны иметь высокие кислородный баланс и энтальпию образования.

Низкая молекулярная масса продуктов сгорания, самым тяже­ лым из которых помимо окислов металлов является С 02, может быть обеспечена отсутствием в окислителе атомов углерода или сведением их до минимума. Снижению массовой доли С 02 спо­ собствует и образование при высоких температурах не полностью окисленного углерода в форме СО.

Сочетание в молекуле соединения указанных свойств с высо­ кой плотностью, позволяющей при одинаковом потенциале энергии уменьшить объем вещества, дает возможность повысить объемный (rf/sp) и единичный удельный импульс (Др) ракетных двигателей.

Уменьшение средней молекулярной массы продуктов сгора­ ния может бьггь достигнуто различными способами.

1.Выбор структуры с низким числом атомов углерода приво­ дит к уменьшению количества тяжелого С 02. Максимальное заме­ щение атомов углерода атомами азота с последующим нитровани­ ем приводит к более высокоокисленным нитро- и нитроаминным молекулам и образованию при горении наряду с С 02 значительно­ го количества СО.

2.При уменьшении количества атомов углерода в цикличе­ ских соединениях системная замена атома С на атом N ведет к вы­ соконенасыщенным азотным циклам. При этом возникает пробле­ ма горения из-за большого количества молекул N2. Выделение энергии происходит в большей степени от разложения, чем от го­ рения.

Экстремальное развитие этой идеи находит воплощение в тео­ ретически известном, но пока практически не реализованном клас­

се молекул (азаны), энергия которых выделяется не при горении, а при разложении.

Максимальная эффективность ракетного топлива реализуется при горении по схеме

Топливо —» (горючее + окислитель

-> горение -> Н20 + N2 + С 02 +...

Достичь стехиометрического соотношения в уравнении по­ зволяют два способа.

Первый — введение путем нитрования в молекулу N 02-rpynn замещением атомов водорода при углероде. Количество N 02-rpynn должно быть оптимальным, но не максимальным, так как последнее приводит к уменьшению энтальпии образования.

Второй способ — нитроаминирование— введение в молекулу звеньев >N-N02 взамен >СН2, что позволяет уменьшить содержа­ ние в молекуле атомов углерода и С 02 в продуктах сгорания, а так­ же способствует повышению энтальпии образования за счет поло­ жительного вклада >N -N02 группы.

2.1.Новые энергетические материалы

с-N 0 2 и -N-NOr rpynnaMH: современные

иперспективные линейные и моноцнклнческие

структуры

При нитровании алифатических линейных, циклических и каркасных молекул образуются сбалансированные кислородом структуры. При этом каркасные структуры имеют более высокую плотность, чем линейные.

Из линейных структур, насыщенных кислородом, в литерату­ ре рассматриваются как высокоэнергетические наполнители гидразиний нитроформиат (HNF), 1,1-диамино-2,2-динитроэтилен (FOX-7), гексанитроэтан (HNE) [1]. В табл. 6 приведены некото­ рые характеристики этих веществ в сопоставлении с характери­ стиками гексогена (RDX) и перхлората аммония (РСНА).

Из рассматриваемых соединений наиболее интересен с точки зрения кислородного баланса HNE, однако из-за низкой термиче­ ской стойкости и взаимодействия со многими связующими он не нашел применения как компонент СТРТ и ВВ [1].

2.1.1.1,1-Диамино-2,2-динитроэтилен (FOX-7)

Близким к RDX по кислородному балансу, но более термо­ стойким веществом является недавно разработанный высокоэнер­ гетический наполнитель с низкой чувствительностью FOX-7 [2].

В патентах описано его использование в пластизольных, не­ чувствительных, высокоэнергетических ВВ, артиллерийских порохах [3-5]. В литературе [6-13] приведены данные о свойствах и стабильности. Схема синтеза FOX-7 [2] может быть представле­ на в общем виде:

ОО

СН3

a ) СН307СН30Н; B ) СНзОН/Д;

c ) HN03 /H2 S04; d) NH3 (водный).

FOX-7 — желтый кристаллический продукт. Разлагается без плавления при температуре выше 200 °С. Его выделяют из реакци­ онной среды в виде мелкодисперсных частиц размером около 30 мкм. Он слаборастворим в воде и неполярных органических рас­ творителях, растворим в некоторых диполярных апротонных рас­ творителях, менее чувствителен к механическим воздействиям, чем RDX. Производство FOX-7 освоено в полузаводском масштабе.

Н.Ostmark и сотр. [12] определили совместимость FOX-7

всмеси со связующими, включая НТРВ, R-45HT, глицидилазид­ ный полиэфир, гексаметилендиизоцианатом, энергетическими пластификаторами бутилнитроксиэтилнитрамином и . К-10. Все компоненты, за исключением НТРВ и R-45HT, показали хорошую

совместимость, что в целом определяет перспективу использова­ ния FOX-7 как малочувствительного высокоэнергетического на­ полнителя. Использование FOX-7 ограничивается образованием полиморфной фазы при 111,7 °С.

2.1.2. Гндразшшй мштроформиат

HNF — желтое кристаллическое вещество с оранжевым от­ тенком [14-17]. Впервые синтезировано в 1951 году по схеме

N 2H 4 + HC(N02)3 - > N 2H+ C(N 02)I + 84 кДж-моль'1

Реакция экзотермична, проводится в дихлорэтане при охлаж­ дении. После синтеза выпавшие кристаллы HNF отфильтровыва­ ют и перекристаллизовывают из изопропанола для повышения чистоты и контроля размера частиц [18].

Чистота — важнейший факгор качества HNF. Температура плавления, термическая стабильность, чувствительность к меха­ ническим воздействиям определяются степенью его очистки.

HNF рассматривается как многообещающий бесхлорный высо­ коэнергетический окислитель РТТ. При комбинации его с энергети­ ческими связующими типа GAP можно получить ракетные топлива для тактических систем с низкой сигнатурой пламени. Введение в состав алюминия позволяет создать СТРТ для космических целей.

Свойства HNF представлены в табл. 7. Характеристики по чувствительности к удару и трению приведены для перекристаллизованного продукта. HNF относится к термически стабильным веществам, так как газовыделение под вакуумом (48 часов при 100 °С) составляет менее 5 мл ч~1

Внастоящее время сообщается о создании ТРТ на базе HNF, гидрированных полибутадиеновых связующих изоцианатной сис­ темы отверждения [19], стабилизированных полибутадиеновых связующих НТРВ, СТРВ [20], высокоэнергетических связующих типа GAP, PGN, ВАМО, poly-NIMMO (поли-3-нитратометок- си-3-метилоксетан) [21].

Втабл. 7 представлены расчетные [22] характеристики удель­ ного импульса и плотности новых ТРТ с использованием в качест­ ве окислителей HNF и ADN, из которых следует, что при прочих равных условиях HNF обеспечивает при использовании в качестве горючесвязующих ВАМО, GAP, PGN удельный импульс на 1-5 % выше, чем ADN.

Опытное производство HNF организовано фирмами TNO, Aerospace Propulsion (АРР) (производительность 300 кг/год); Hosoya Kokon, Япония [23].

Расчетные плотности и эффертивные скорости истечения продуктов сгорания высокоэнергетических ТРТ

Составы на основе HNF/A1/GAP превосходят по энергетике аналогичные составы с перхлоратом аммония на 6-7 % [24].

К недостаткам HNF следует отнести высокую чувствитель­ ность к механическим воздействиям.

2.1.3. Моноциклнческие нитрамины

Наряду с широко используемыми наполнителями ТРТ нитраминами НМХ и RDX в качестве высокоэнергетических наполните­ лей могут быть рассмотрены моноциклнческие нитрамины, пред­ ставленные в табл. 8.

Для моноциклических нитраминов увеличение количества нитразагрупп незначительно увеличивает энтальпию образования. Поэтому при том же кислородном балансе, что и НМХ, DNACB, CRX, додекаген не представляют интереса, в отличие от TNAZ, имеющего более высокий кислородный баланс.

1,1,3-Тринитроазетидин

TNAZ является более высокоэнергетическим материалом, чем RDX. Впервые синтезированное в 1984 году [25], это вещество при­ влекло внимание и было системно исследовано в 1990 году [26].

По химической структуре TNAZ, кроме нитразагруппы, со­ держит геминальные нитрогруппы > C(N02)2. Это белый кристал­ лический продукт, растворимый в полярных растворителях [27], температура плавления 101 °С, плотность 1840 кг-м-3. TNAZ тер­ мически стабилен до 240 °С, имеет низкую чувствительность к удару, по чувствительности к трению сравним с НМХ [28, 29]. Теплота взрыва составляет 6545 кДж-кг'1 (6190 кДж кг-1 для