Современные и перспективные высокоэнергетические компоненты смесевы
..pdfRDX). Скорость детонации 8960 м-с"1(8850 м-с"1для RDX), давле ние детонации 36,07 ГПа (35 ГПа для RDX).
В литературе описан ряд способов получения INAZ [25-35]. Все они являются модификациями синтеза, представленного в ра боте [27].
Получение TNAZ многостадийно, сложно в исполнении и мо жет быть изображено в виде следующей схемы:
|
|
|
0 2N X |
/СН2ОН |
снго |
|
CHJN 02 + 3CH20 ^ ^ |
|
с |
|
|||
|
|
ТБА |
||||
|
|
НОН2С 7 |
ХСН2ОН |
|
||
O2N |
СН2ОН |
|
O2N СН2ОН |
|
||
|
; |
_нсц |
|
|
|
|
/ N |
JQ |
МеОН |
СШ -N |
)о |
|
|
|
|
|
||||
rBu |
1 |
|
ТБ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-сн2о |
0 2N 4 |
/СН2ОН |
|
|
O2N |
СН2ОН |
с |
DIAD.TPP |
|
||||
|
НгС7 |
ЧСН2ОН |
|
|
N • НС1 |
|
|
1 |
|
|
|
||
|
|
|
|
I |
|
|
|
ТБ- N H H C l |
|
|
|
||
|
|
|
ТБ |
|||
|
|
|
|
|
||
|
2 |
|
|
|
3 |
|
|
O2N NO2 |
|
O2N NO2 |
|||
NaNQ2, NaOH |
N |
HNOa |
N •NOj |
|||
K2[Fe(CN)4] |
|
|
||||
Na2S20 6 |
I |
|
|
I |
|
|
|
|
ТБ |
|
|
ТБ |
BDNA |
|
02N NO2 |
|
|
4 |
||
|
|
|
|
|
||
NH4KO3 |
N |
TNAZ |
|
|
|
|
АсгО |
|
|
|
|||
NO2
ТРР — трифенилфосфин; DIAL) — диизопропилазодикарбоксилат. Взаимодействие нитрометана с тремя молекулами формаль дегида приводит к трис(гидроксиметил)нитрометану, который, реагируя далее с формальдегидом и третбутиламином (ТБА), дает 3-трет-бутил-5-гидроксиметил-5-нитротетрагидро-1,3-оксазин 1. При нагревании 1 в метаноле с концентрированной соляной кисло той образуется линейный продукт — 2-трет-бутиламиноме- тил-2-нитро-1,3-пропандиол гидрохлорид 2, который циклизуется при обработке DIAD и ТРР с образованием соляно-кислой соли 1-трет-бутил-З-гидроксиметил-З-нитроазетидина 3. Вторая нитро группа вводится окислительным нитролизом 3 смесью нитрита на трия, ферроцианида калия и персульфата натрия. Продукт выделя ют в виде нитрата 1 -трет-бутил-3,3-динитроазетидина 4, который нитролизуют в TNAZ смесью уксусного ангидрида с нитратом ам
мония. Выход TNAZ по нитрометану составляет 27 %. Сообщается об использовании TNAZ в плавких ВВ [36, 37]
в качестве компонента высокоэнергетических топлив [38-41]. Не достатком TNAZ, затрудняющим его использование, является вы сокая летучесть.
Кроме TNAZ получен ряд солей динитроазетидина, включая нитрат, динитроазолат, 3,5-динитротриазолат, 4,4,5,5 -тетранит- робиимидазолат. Являясь высокоэнергетическими веществами, эти соли имеют чувствительность к удару 14-71 см (RDX 23 см) и относительно низкую экзотерму DTA (140-160 °С) [42,43].
Baum и сотр. [44] описали синтез 1,1,3,3-тетранитроциклобу- тана (TNCB) окислительным нитрованием 1,3-динитроциклобута- на с AgN03 и NaNQ2 по схеме
TNCB плавится при 165 °С, имеет плотность 1830 кг м'3, ки слородный баланс -13,5 %. По энергетическим характеристикам TNCB уступает RDX.
2.1.4.Нитромочевины, нитрогуанидины
иих производные
Синтезированы некоторые привлекательные как высокоэнер гетические материалы нитромочевины. Как моно-, так и динитро мочевины имеют очень высокие плотности (> 1900 кгм"3), кото рые связывают с внутренней высокой плотностью структуры мо чевины. Однако динитромочевины гидролитически нестойки, что ограничивает их использование [45]. Мононитромочевины более стабильны к гидролизу и относительно нечувствительны к удару.
Самыми ранними и наиболее известными примерами моно- и динитромочевин являются 1,3,4,6-тетранитрогликольурил (TNGU) и 1,4-динитрогли-кольурил (DNGU), синтезированные Boilean и сотр. [46] по схеме
2H2NCNH2+нс-сн— |
NH |
NH |
||
о=с |
|
|||
II |
II |
II |
NH |
NH |
о |
0 0 |
|||
|
Ж>2 |
N O 2 |
|
|
|
I |
1 |
|
|
|
N |
N |
|
|
|
N |
N |
|
|
|
| |
| |
|
|
|
N O 2 |
N O 2 |
|
|
|
TNGU |
|
|
|
Как TNGU, так и DNGU имеют высокую плотность (2040 |
||||
и 1980 кг м"3 |
соответственно). К сожалению, TNGU нестабилен |
|||
в воде. DNGU медленно разлагается в кипящей воде. DNGU имеет по сравнению с TNGU более низкую чувствительность к удару и лучшую термическую стабильность. TNGU исследовался как энергетический материал, альтернативный RDX и TNT.
Pagoria и сотр. [47] синтезировали ряд циклических нитромочевинных ВВ с привлекательными плотностями и качеством. Наи больший интерес представляет 2-оксо-1,3,5-тринитро-1,3,5-триа-
зациклогексан (К-6) с плотностью 1932 кг-м“3, экзотсрмой но DSK 205 °С. К-6 синтезирован реакцией мочевины с формальдегидом и третбутиламином с последующим нитролизом образовавшегося 5-третбутил-2-оксо-1,3,5-гексагидротриазина по схеме
|
|
О |
|
|
II |
|
H N / |
\ N H |
трет-СдН^Нг + 2СН20+ H2NCNH2 |
-2Н2ОН |
|
II |
Ч |
/ |
О |
||
|
|
N |
О |
трет-С4Н9 |
|
и |
||
O 2N — N / \ N — N O 2
HNQ3
АС2О
N
N 02 К-6
Выход зависит от выбора нитрующего агента и составляет 21-52 %.
К-6 благодаря шестичленной циклической структуре имеет превосходную гидролитическую стабильность по сравнению с другими циклическими динитромочевинами, включая TNGU и К-55.
н |
NO |
2 |
I |
2 | |
2 |
1 |
|
NO |
NO |
||
1 |
|
N |
N |
|
|
N |
N |
|
|
||
СОс-° |
С О - |
|||
N |
N |
| |
N| |
|
1 |
| |
2 |
|
2 |
|
!Н |
NO |
||
NO2 |
NO |
|
||
К-55 К-56
Pagoria и сотр. [48] сообщили о синтезе 2,5,7,9-тетранит- ро-2,5,7,9-тетраазабицикло[4.3.0]нонан-8-она (К-56) и 2,5,7-три- нитро-2,5,7,9-тетрааза [4.3.0] нонан-8-она (НК-56) из 1,3-диаце- тил-2-имидазолона.
Graindorge и сотр. [49] описали более короткий синтез К-56 из 1,4-диформил-2,3-Дигидроксипиперазина конденсацией с мочеви ной в водном растворе НС1 и последующей нитрацией образовав шегося 2,5,7,9-тетрагидро-2,5,7,9-тетраазабицикло[4.3.0]нонан-2- она смесью 20 % N20 5/HN03 по схеме
К-56 имеет плотность 1969 кгм \ плотность НК-56 1840 кгм"3
Pagoria и сотр. [48] синтезировали также 2,4,6,8-тетранит- ро-2,4,6,8-тетр-азабицикло [3.3.0] октан-3-он и 2,6,8-тринит- ро-2,4,6,8-тетразабицикло[3.3.0] октан -3-он (НК-55) из 2,4,6,8-тетрагидро-2,4,6,8-тетразабицикло[3.3,0]октан-3-ондигид- рохлорида. Нитрация 100 % HN03/Ac20 (20-50 °С) позволила по лучить К-55 с выходом 49 %. При нитровании смесью 90 % HN03 и Ас20 (< 10 °С) получен НК-55 с выходом 72 %.
НК-55 имеет плотность 1905 кг м"3, близкую плотности К-55 (1912 кг-м"3), температуру плавления 196 °С, чувствительность к удару ДН50 = 1 см (для НМХ ДН50 = 32 см). Предполагается, что по качеству это вещество подобно НМХ.
Воуег и сотр. [50] описали синтез цис-син-цис-2,6-диок- со-1,3,4,5,7,8-гексанитродекагидро-1Н,5Н-диимидазо[4,5-в:4’,5’ е]пиразина 16 и цис син-цис-2,6-диоксо-1,4,7,8-тегранитродека- гидро-1Н,5Н-диимидазо[4,5-в:4’,5’-е]пиразина 17 нитрованием исходной дигидрохлоридной соли смесями 20 % N20 5/HN03 и Ac20/HN03 соответственно.
Соединение 16 имеет плотность 2070 кг-м'3 — самую высо кую для ВВ на основе С, Н, N, О, но легко разлагается водой, разрушается со взрывом при 210 °С. Соединение 16, вероятно, наиболее мощное ВВ, синтезированное к настоящему времени. Соединение 17 (Тпл 225 °С) имеет плотность 1970 кг-м'3, ста бильно в воде и разрушается очень медленно при кипячении в метаноле.
19
Fischer и сотр. [51] синтезировали окгагидро-1,3,4,6-тетранит- ро-Заа, Звр, бар, бва-циклобутана [1,2-ё:3,4-<Г]диимида
зол-2,5-дион 18 нитрацией соответствующего карбамина 100% HN03 с выходом 97 %.
Соединение 18 является чувствительным энергетическим ма териалом с хорошей термической стабильностью (DSC экзотерма 232 °С), стабильно к разбавленной серной кислоте при комнатной температуре. При кипячении в разбавленной серной кислоте в те чение 6-8 часов оно превращается в 1,2,3,4-циклобутантетранит- рамин (CBTN). CBTN — высокочувствительное взрывчатое веще ство, которое детонирует без плавления при 156 °С. При обработ ке CBTN параформальдегидом в 80%-ной H2S04 получили октагидро-1,3,4,6-тетра-нитро-Заа, ЗвР, бар, бва-циклобу- тан[1,2-ё:3,4-(1,]диимидазол 19, который по энергетическим ха рактеристикам к чувствительности и к механическим воздействи ям подобен НМХ.
Dagley и сотр. [52] синтезировали ряд циклических нитраминов, содержащих нитрогуанидиновые группы, и исследовали их физические свойства, чувствительность к удару и трению. Эти со единения оказались более чувствительными к удару и менее тер мически стабильными, чем рассматриваемые выше соединения. Авторы приходят к выводу, что нитрогуанидиновые и динитромочевинные группы обуславливают чувствительность и являются более возбудимыми, чем вторичные нитраминные группы.
Соединение 20, наиболее обещающее из описанных, пред ставлено в патенте [53] и исследовано как нечувствительный энер гетический материал. Его 7^ = 207 °С, чувствительность к удару DH5O= 80 см.
Dagley и сотр. [54] описали улучшенный синтез 20, катализи руемый хлоридионом, нитролизом 2-нитримино-5-трет-бутилгек- сагидро-1,3,5-триазина (получен конденсацией нитрогуанидина с формальдегидом и трет-бутиламином) по схеме
H2N — с — N H 2 + C H 2O + / - C 4H 9N H 2 - 2К20 ~
N
NQ2
В1998 г. Syczewski и сотр. описали синтез N,N’-динитромоче вины (DNU) и ее диаммонийной и дикалиевой солей [55]. DNU не стабильна при комнатной температуре и может разлагаться со спонтанным воспламенением. Диаммонийная и дикалиевая соли стабильны при комнатной температуре и начинают разлагаться при 110 и 135 °С соответственно.
2.1.5.Гем-6ис(дифторамино)замещеныые гетероциклические нитрамины
Вработе [56] приведены результаты изучения гем-бис(дифто- рамино)замещенных гетероциклических нитраминов, таких как 3,3-бис(дифторамино)-октагидро-1,5,7,7-тетранитро-1,5-диазоцин (TNFX) и 3,3,7,7-тетрабис(дифторамино)-1,5-динитро-1,5-диазо- цин (HNFX), представляющих интерес из-за их потенциальной вы сокой плотности, высокой энергии и превосходных свойств в каче стве окислителей твердых топлив.
HNFX синтезирован нитролизом 3,3,7,7-тетрабис(дифторами- ноктаги-Дро)-1,5-бис(4-нитробензосульфонил)-1,5-диазоцина сме сью HNO3 /CF3 SO3 H по схеме [57]
HNFX
TNFX — дифтораминный компонент, сильно интенсифици рующий горение металлизированных ТРТ. TNFX обеспечивает более высокий кислородный баланс по сравнению с полностью фторированным HNFX [58]. Он может улучшить энергетику и тер модинамику топлив, является относительно чувствительным мощным ВВ. Его получают в две стадии по схеме