Современные и перспективные высокоэнергетические компоненты смесевы

3.1.Азотнокислые эфиры алифатических спиртов

3.1.1.Нитроксиалканы

Первым энергетическим пластификатором, использованным во ВВ, ТРТ баллиститного типа, является нитроглицерин, или глицеринтринитрат, (NG) с формулой 0 2 N0 CH2CH(0 N0 2 )CH20 N0 2 .

Впервые открытый в 1846 году, NG является чувствительным к взрыву, легкоинициируемым ударом и трением, веществом, ко­ торое теряет стабильность при хранении при температуре выше 70 °С и взрывается при нагревании при температуре выше 200 °С.

Благодаря наличию активного кислорода нитратные эфиры алифатических гликолей являются, несмотря на низкие энтальпии образования, полезными источниками энергии и активно исполь­ зуются в составах взрывчатых композиций и ТРТ [2].

Наиболее интересными из них являются триметилолэтантринитрат (TMETN), диэтиленгликольдинитрат (DEGDN), триэтиленгликольдинитрат (TEGDN), этиленгликольдинитрат (EGDN), 1,2,4-бутантриолтринитрат (BTTN), диглицеринтетранитрат (DGTN), тетранитрат диглицеринового эфира бутандиола (GLIN-Dimer). Рассмотренные и другие нитратные эфиры синте­ зируют, как правило, обработкой алифатических гликолей смеся­ ми азотной и серной кислот, взятых в различном соотношении, в присутствии инертного органического растворителя, например дихлорэтана, или без него с последующим выделением известны­ ми приемами.

EGDN — более эффективный, чем NG, пластификатор нитро­ целлюлозы, с лучшим кислородным балансом, он менее чувстви­ телен к удару, но имеет меньшую плотность, чем NG, более летуч. Используется в смесях с NG в ВВ для снижения температуры за­ мерзания.

DEGDN и TEGDN химически стабильны, менее чувствитель­ ны к механическим воздействиям, чем NG, менее летучи, чем EGDN. Используются для частичной замены NG в баллиститных порохах для снижения температуры стеклования (Tg).

TMETN и BTTN химически стабильны, нерастворимы в воде и малолетучи.

Недостатком большинства нитратных пластификаторов явля­ ется, наряду с высокой чувствительностью к механическим воз-

DGTN — бесцветное, очень вязкое масло, не кристаллизую­ щееся даже при сильном охлаждении [4]. Нерастворимо в воде, легко растворимо в спирте, эфире. Менее чувствительно к физи­ ко-механическим воздействиям, чем NG. Применяется в составах ВВ и композициях ТРТ как добавка для понижения температуры замерзания NG. В патенте [5] предлагается высокоэнергетическое топливо с уменьшенными вредными выбросами и полным отсут­ ствием в выбросах хлористого водорода.

В качестве высокоэнергетических пластификаторов высоко­ энергетических связующих (глицидилазидные полимеры GAP, ВАМО, полиглицидилнитрат PGN и др.) рассмотрены BTTN, DEGDN, TEGDN, NG, GAP (олигомерный пластификатор). При этом отмечается как лучший из рассмотренных пластификаторов BTTN. Наряду с BTTN, TMETN, бис(динитропропил)ацетальформалем (BDNPA/F) в качестве перспективных пластификаторов рассматриваются олигомерный PGN и бутилнитроксиэтилнитрамин (BuNENA).

Сообщается о применении BTTN, TMETN в качестве эффек­ тивных пластификаторов GAP, poly-NIMMO [6, 7,9]. В работе [8] исследованы закономерности разложения и горения композиций BTTN/GAP.

Физико-химические свойства известных и перспективных алифатических нитратных пластификаторов представлены в табл. 23.

3.1.2. Нитроксиалкилнитрамины

Среди семейства нитроксиалкилнитраминов наиболее эффек­ тивными пластификаторами энергетических СТРТ и ТРТ баллиститного типа являются нитроксиэтилалкилнитрамины общей фор­ мулы RN(N02)CH2CH20N 02 (NENAS), сочетающие наличие в мо­ лекуле энергетических нитратной и ннграминной группировок [2].

Первым из них в 1940 году в качестве компонента топлив для орудийного выстрела был использован 1,5-динитрокси-З-нит- ро-3-азапентан (DINA) [40,41].

Орудийные топлива с DINA имели низкие температуру пла­ мени, молекулярную массу продуктов сгорания и использовались до 1970 года [42].

Нитроксилалкилнитрамины при использовании в качестве пластификаторов артиллерийских порохов и СТРТ обеспечива­ ют наряду с низкой температурой пламени и низким молекуляр­ ным весом продуктов сгорания высокие скорости горения, высокий удельный импульс [43, 44], имеют хорошую термиче­ скую стабильность, снижают чувствительность ТРТ к механи­ ческим воздействиям, прекрасно пластифицируют нитроцеллю­ лозу [42, 45].

Наиболее широко используемыми в качестве пластификато­ ров NENAs являются 1-нитрокси-З-нитро-З-азабутан (MeNENA) и 1 -нитрокси-З-нитро-З-азагептан (бутилнитроксиэтилнитрамин, BuNENA).

Эти пластификаторы с выходом до 90 % получают нитровани­ ем промышленно доступных алкилэтаноламинов нитрующей сме­ сью концентрированная азотная кислота — уксусный ангидрид в присутствии галоиданиона по схеме [46-52]

RNHCH2CH2OH + 2 HNO3 + 2(СН3С0)20 -Zn(:i2»

N O 2

I

RNCH2CH20N 02 + 4 CH3COOH + 2H20

В литературе сообщается об использовании BuNENA в каче­ стве пластификатора артиллерийских и модифицированных двух­ основных ракетных топлив [48, 49, 50, 53].

В работе [54] в качестве энергетического пластификатора с идентичными тринитроазетидину (TNAZ) энергетическими по­ казателями и низкой чувствительностью к механическим воздей­ ствиям рекомендуется 1,7-динитрокси-3,5-динитро-3,5-диазагеп- тан, характеризующийся потенциалом 6036 кДж/кг, температурой горения 3820 К, менее чувствительный к удару, чем тротил.

В. А. Тартаковский и сотр. [55] сообщили о синтезе новых смесевых пластификаторов для газогенерирующих ТРТ на основе нитроксипроизводных Н^-диалкилметиленбиснитраминов реак­ цией конденсации ^№-гидроксиалкилсульфаматов с формальде­ гидом и последующим нитрованием продуктов конденсации.

Недостатком многих NENAs как пластификаторов является миграция из композиций при хранении, что связано с их летуче­