Современные и перспективные высокоэнергетические компоненты смесевы

BDNPA и BDNPF, будучи твердыми веществами, при смеше­ нии в соотношении 50/50 образуют жидкую при обычной темпера­ туре эвтектическую смесь с температурой плавления -18 °С [105]. Введение смеси пластификаторов в нитроглицерин позволяет зна­ чительно снизить чувствительность тройной смеси к удару, увели­ чить скорость горения двухосновных ТРТ.

Обзору современных разработок по синтезу и приготовлению пластификатора BDNPA/F посвящена работа китайских исследо­ вателей [106]. В работе [107] сообщается о синтезе пластификато­ ров на пилотной установке.

Пластификатор BDNPA/F может использоваться как для соз­ дания высокоэнергетических СТРТ широкого температурного диапазона эксплуатации [108], так и для создания высокоэнергети­ ческих ТРТ баллиститного типа для зарядов артиллерийского вы­ стрела [44].

Введение BDNPA/F в GAP [109] в соотношении 25/75 позво­ ляет снизить температуру стеклования с -45 до -65 °С. После вул­ канизации она повышается до -36,8 °С и значительно снижается при замене GAP в рецептуре на сополимер глицидилазида с бисазидометилоксетаном GAP/BAMMO (40/60).

В работе [110] рассматриваются высокоэнергетические СТРТ с пониженным дымообразованием и температурой стеклования на базе би- и тримодальных фракций перхлората аммония, гексогена, сополимера GAP/BAMO и пластификатора BDNPA/F. Топливные композиции имеют Те <-50 °С, 1Ч до 255 с, скорость горения 23,0-31,5 мм/с при Р= 10 МПа. Однако физико-механические ха­ рактеристики СТРТ невысокие и требуют оптимизациирецептуры.

По данным патента [112], синтезирована эвтектическая смесь бис(2,2-динитропропил)формаля (BDNPF), 2,2-динитропро-

пил-2 ,2 -динитробутилформаля (DNPBF) и бис(2 ,2 -динигро6 у- тил)формаля (BDNBF). Пластификатор содержит компоненты со­ ответственно в соотношении (%): BDNPF/DNPBF/BDNBF 20-68/28-50/4-30.

Примесь бис(2,2-динитропропил)диформаля в пластификато­ ре 1-5 %. Температура кристаллизации пластификатора -10...-20 °С.

Сообщается о хороших основных физико- и термохимических характеристиках пластификаторов, однако конкретные данные не приведены.

Запатентованы энергетические диэфиры формулы R2OXOR2, где R — энергетический алкил (2-фтор-2,2-динитроэтил, 2-нит- роэтил, 2 ,2 -динитроэтил, 2 -азидо-2 ,2 -динитроэтил, 2 ,2 ,2 -тринит- роэтил),^— алкилен (бутилен, пентилен, гексилен), и способ их получения [1 1 0 ], заключающийся во взаимодействии полигалоидалканов с металлическими перфторалкансульфонатными соля­ ми. Полученные моноэфиры галогеналкилперфторалкансульфоновой кислоты реагируют с энергетическим спиртом. При после­ дующей обработке галоидалкилэнергетических эфиров металлической перфторалкансульфонатной солью образуется диэфир перфторалкансульфоновой кислоты, который после до­ полнительной обработки энергетическим спиртом образует запа­ тентованный диэфир.

Высокоэнергетические диэфиры рекомендуется использовать в качестве пластификаторов связующих ракетных топлив и ингре­ диентов ВВ промышленного назначения.

Большой интерес как высокоэнергетический пластификатор представляет синтезированный в 20 0 2 году нитрованием 2 ,2 -ди- нитропропандиола 1,3-динитрокси-2,2-дииитроаропандиол [J И]. Этот пластификатор совмещается с поли(3-нитроксимегил-3-ме- тил)оксетаном (poly-NIMMO), имеет положительный кислород­ ный баланс, низкую температуру стеклования (-81,5 °С), но из-за низкой термической стабильности и высокой чувствительности к механическим воздействиям не может использоваться в реаль­ ных топливных композициях.

Физико- и термохимические характеристики исследованных соединений приведены в табл. 30.

3.5. N-Фтораминные соединения

СТРТ, содержащие в качестве окислителя в составе наряду с кислородом фтор, характеризуются более высокой полнотой сгорания алюминия.

Известна целая гамма соединений, разработанных для исполь­ зования в качестве высокоэнергетических пластификаторов, со­ держащих в молекуле N-фтораминные группы, в том числе и в со­ четании с нитроили нитратными группами [126]. Одним из них является 3,3-бис(дифторамино)-1,5-динитроксипентан (BFDNP).

Это соединение характеризуется низкой температурой стек­ лования (-87 °С), имеет высокую плотность (1,56 г/см3), Гнир = = 186 °С, расчетную теплоту образования -312,97 кДж/моль. В ра­ боте [126] приводится, что при использовании BFDNP в СТРТ мо­ жет быть реализован расчетный удельный импульс 278,9 сГ Рас­ считанный для аналогичного СТРТ, пластифицированного BTTN, он составляет 262,3 с; при пластификации 1,3-бис(2,2,2-фторнит- роэтокси)-2,2-бис(дифторамино)пропаном (SYEP) 1^ = 266,5 с.

К недостаткам BFDNP следует отнести сложность (многостадийность) его получения. Этот пластификатор получают из 1,5-ди- хлорпентанона-3 замещением хлора на трифторацетоксигруппы с последующей обработкой дифторамином в олеуме и замещени­ ем трифторацетоксигрупп на нитратные по следующей схеме:

Среди исследованных высокоэнергетических пластификато­ ров СТРТ с N-фтораминными группами по комплексу физико- и термохимических характеристик представляют наряду с BFDNP наибольший интерес 1,2,3-трис(1,2-бис(дифторамино)этокси)про- пан (TVOPA), 2,2-бис(дифторамино)-5-фтор-5,5-динитропентил- формаль (SYFO). В патенте [130] представлен способ получения термически и детонационно стойкого пластификатора СТРТ

2,3-бис(дифторамино)-1,4-динитроксибугана. Его получают реак­ цией 4,7-дигидро-1,3-диоксепина с N2F4 в хлороформе под давле­ нием при нагревании с последующей дистилляцией и нитрацией серно-азотной смесью в хлористом метилене.

Пластификатор имеет неплохие термохимические характери­ стики, но низкую температуру кипения (86-91 °С/0,35 мм). TVOPA имеет ограниченную термическую и химическую стой­ кость, а выпуск SYFO освоен только в лаборатории из-за низкого выхода и многостадийное™ синтеза.

A. Kaplan и сотр. [128] сообщили о получении бис(2-фтор-2,2- динитроэтил)-формаля и применении его в качестве пластифика­ тора высокоэнергетических горючих связующих СТРТ. Синтез осуществляют фторированием в щелочной буферной среде рас­ твора бис(1 -гидрокси-2 ,2 -динитропропил)формаля с последую­ щим выделением обычными приемами.

------ ►FC(N02)2CH20CH^CCH20CH2C(N02)2F

SYEP имеет плотность 1650 кг/см3, температуру замерзания -2,5 °С, Тт„= 120 °С/10' 5 мм рт. ст. (с разложением), 7iinp = 157 °С, термическая стабильность характеризовалась выде­ лением при 120 °С в течение 22 ч 6 ,4-7,6 см3/г газообразных про­ дуктов разложения.

Запатентован способ получения 1,2,3-трис(1,2-бис(дифтора- мино)этокси)-пропана (TVOPA) [132], пригодного для использо­

вания в качестве высокоэнергетического пластификатора твердо­ топливных ракетных систем в количестве от 20 до 40 % от общего веса топлива. Соединение получают взаимодействием тетрафторгидразина с 1,2,3-трис(винилокси)пропаном в среде инертного растворителя при умеренном давлении (до 5,9 атм) и температу­ рах (до 60 °С) по схеме

СН2=СНОСН2СНСН2ОСН=СН2 3NFlNF* ►

о-сн=сн2

— - F2NCH2-CHNF2OCH2CHCH2OCHNF2CH2NF2

O C H N F 2C H 2N F 2

Сообщается, что это вещество является прозрачной жидко­ стью. Других характеристик в патенте не представлено.

Физико- и термохимические характеристики некоторых N-фтораминных пластификаторов представлены в табл. 31.

Из вышесказанного можно сделать следующие выводы. Анализ представленных в главе материалов показывает, что

в настоящее время синтезирована и исследована в качестве высо­ коэнергетических пластификаторов СТРТ и баллистиных порохов большая группа соединений, содержащих высокоэнергетические (N02,0 N 0 2, N -N 02, N3, NF2) группировки, обеспечивающих в со­ четании с активными связующими и высокоэнергетическими на­ полнителями создание высокоимпульсных топлив и высокоэнер­ гетических баллиститных ракетных порохов. Однако из-за некото­ рых недостатков (высокие диффузионная активность, чувствительность к механическим воздействиям, летучесть; низ­ кие хим- и термостойкость и ряд других) реальное применение в конкретных составах СТРТ и баллиститных ракетных порохов находит в настоящее время наряду с нитроглицерином ограничен­ ное количество высокоэнергетических пластификаторов (BTTN, EGTN, DEGDN, NIBGTN, TMETN, Glin-Dimer, BuNENA, DNP

иего смеси с другими диалкилнитраминами, DANPE, низкомоле­ кулярные олигомеры азидооксетанов, гемдинитроалкилформали

игемдинитроалкилацетали, N-фтораминные соединения).

Наибольший интерес для использования в качестве перспек­ тивных высокоэнергетических пластификаторов СРТТ, по нашему