Современные и перспективные высокоэнергетические компоненты смесевы

На первой стадии дифтораминированием сильно деактивирован­ ных исходных кетонов — гексагидро-7,7-динитро-1,5-бис(2- или 4-нитробензосульфонил)-1,5-диазоцинов получают соответствую­ щие гем-бис(дифторамино)-диазоцины. На второй стадии получен­ ный 3,3-бис(дифторамино)-7,7-динитрооктагидро-1,5-бис(4-нитро- бензосульфонил)- 1,5-диазоцин подвергают N-нитролизу с помощью протонитрониевого реагента (азотная кислота — трифторметансульфокислота (TFMS-кислота) — пентафторид сурьмы) и получают TNFX [56]. В работе не приведены выход и характеристики TNFX, сообщается только о его получении и сложности синтеза.

В США активно ведутся работы по синтезу HNFX, который по расчетным данным должен превосходить НМХ по плотности (1990 кг*м"3) и обеспечивать расчетный = 285 с, превосходящий Лр Для ТРТ с НМХ на 13 с [58-60].

2.2. Высоконитрованные каркасные соединения

Большая перспектива высоконитрованных каркасных соеди­ нений в качестве энергетических материалов основана на предпо­ ложении, что комбинация напряженных колец каркасных соеди­ нений (с сопутствующим увеличением теплоты образования) с же­ сткой высококомпактной каркасной структурой должна привести к высокоплотным, более высокоэнергетическим ВВ.

Известны четыре группы каркасных соединений: призманы, вюрцитаны, адамантаны и структуры, производные от гексамети­ лентетрамина.

Примеры группы нитропризманов представлены в табл. 9 [24]. Их общая формула >C(N02)„-

Нитрокубаны (табл. 10) являются специфическим развитием группы нитропризманов. В этой серии только два тетранитрокубана из восьми существующих молекул были оценены расчетной эн­ тальпией образования. Они хорошо ложатся на корреляционную кривую (рис. 1), показывая, что действительно являются частью этой группы [61].

Рис. I. Зависимость энтальпии образования от количества > (C-NO2) звеньев в группе нитропризманов, У=-12451п(дс) + 3395,8, R 2 = 0,9757: О — нитрофуллерен, 0 — группа нитропризманов, ■ — ди- и тетранитразакубаны, • — кубан, Л — тетранитрокубан, ♦ — тетранитротетраазакубан

Ди- и тетранитраминокубаны также хорошо расположены на кривой. Однако рассмотренные четыре молекулы, несмотря на вы­ сокие энтальпии образования, не сбалансированы по кислороду.

Помимо ONC представляет интерес только молекула 1,3,5,7-тетранитро-2,4,6,8-тетраазакубана, хорошо сбалансиро­ ванная по кислороду и имеющая высокую энтальпию образования (2520 кДж кг-1), но она пока еще не синтезирована.

2.2.1. Октанитрокубан

Октанитрокубан впервые предложен в качестве высокоэнер­ гетического наполнителя в начале 80-х годов прошлого столетия

[62-64]. Его расчетная плотность 2100-2200 кгм“3, энтальпия об­ разования 594 кДж моль'1[65], кислородный баланс 0, теоретиче­ ская скорость детонации ~10 000 м/с.

ONC представляет собой стабильное твердое вещество белого цвета, растворимое в гексане и полярных растворителях. При ат­ мосферном давлении сублимируется без разложения при 200 °С [64]. Синтез его весьма непрост.

Вначале из хлорангидрида 2,4,6,8-тетракарбокубановой ки­ слоты получают 2,4,6,8-тетранитрокубан (TNC) по схеме

TNC имеет плотность 1814 кг м"3, > 270 °С (без детона­

ции).

В работе [66] TNC обрабатывали 1,5 эквивалентами натрийбистетриметилсилиламида при -78 °С в смеси тстрагидрофурана

и а-метил-тетраг идрофурана в соотношении 1:1 и получали моноанион TNC. Раствор охлаждали до -125.. -130 °С, добавляли рас­ твор N20 4 в охлажденном пентане, а затем азотную кислоту в диэтиловом эфире и получали пентанитрокубан (р = 1979 кг*м"3).

После повторения процедуры получения аниона и нитрования удалось синтезировать гекса-, а затем гептанитрокубан (HpNC) с плотностью 2028 кг м"3 по схеме

В связи с высокой кислотностью HpNC на последней стадии получения ONC применяли литиевую соль бис-тетраметилсили- ламида, используя в качестве окислителя хлористый нитрозил и озон, по схеме

Выход 48-55%. Плотность одной из синтезированных поли­ морфных модификаций 1979 кгм“3 Это значение ниже расчетного, поэтому попытки синтеза более плотной модификации продолжаются.

2.2.2. Нитроадамантаны

Характеристики группы нитроадамантанов приведены в табл. 11. Из 16 возможных молекул изучены 9. Подобно серии кубанов корреляционные кривые (рис. 2) показывают, что наибо­ лее высоконитрованные адамантаны имеют большую энергетику и хорошо сбалансированы кислородом. Корреляционное уравне­ ние получено с высокой степенью достоверности, и только ундеканитроадамантан не вписывается (выпадает) в кривую [24].

? Ис, 2. Зависимость энтальпии образования от количества (-N 02) групп в се­ мействах нитроадамантов и гексаметилентетраминов, Y = -38,438^+ 1102,9, Я1 = 0,856 (для тетраминов), Y= \4 1 fi2 X — 1471,6, Л2 = 0,9389 (для адамантаНов): О — семейство адамантанов, □ — семейство гексаметилентетрамина; дг — ундеканитроадамантан

2.2.3. Нитрогексаметилентетрамины

Характеристики группы гексаметилентетраминов, которая близ­ ка структуре к адамантановой группе, приведены в табл. 12. Для этой группы, как и для кубанов, нитрование уменьшает энтальпию