Химия окружающей среды учебное пособие

мальной концентрации озона находится на высотах 24–27 км; концентрация озона в этой зоне составляет (1–2)·10–12 см–3.

3. Средние широты – занимают промежуточное положение, сезонные изменения составляют 30–40 % от средних значений, зона максимальной концентрации озона находится на высотах 19–21 км, концентрация озона в этой зоне составляет 3·10–12 см–3.

Образование и разрушение озона в атмосфере

Проблема влияния загрязнений атмосферы на содержание в ней озона обострилась в связи с открытием так называемых озоновых дыр, т.е. областей, характеризующихся существенным снижением содержания озона в озоновом слое (в частности, в полярных областях атмосферы) [24, 25].

Под воздействием света с длиной волны менее 240 нм молекула кислорода диссоциирует с образованием двух атомов кислорода. В зависимости от величины энергии поглощенного кванта один или оба образующихся атома кислорода могут находиться в возбужденном состоянии:

O (P3) – атом кислорода в основном состоянии.

Атом, находящийся в основном состоянии способен вступать в реакцию синтеза озона. Этот процесс может быть представлен следующим уравнением реакции:

Здесь М – так называемое «третье тело», присутствие которого необходимо для отвода части энергии, выделяющейся в процессе химической реакции. В результате реакции третье тело, в качестве которого в атмосфере выступают молекулы азота или кислорода, содержание которых значительно больше, чем других газов, переходит в возбужденное состояние.

71

Молекула озона может взаимодействовать с атомом кислорода с образованием двух молекул кислорода:

Эта реакция приводит к стоку озона из стратосферы. Основное количество озона в атмосфере разлагается в результате поглощения излучения. В зависимости от энергии поглощения кванта образующийся атом кислорода может находиться в возбужденном или основном состоянии:

Атом кислорода в основном состоянии может вновь принять участие в синтезе озона. Реакции образования и разложения озона называют нулевым циклом озона.

Значительный вклад в процесс разрушения озона вносят цепные процессы, протекающие с участием гидроксидных радикалов (водородный цикл), оксидов азота (азотный цикл), соединений хлора.

Водородный цикл. При поглощении кванта света с длиной волны менее 240 нм молекулы воды могут распадаться с образованием гидроксидного радикала и атомарного кисло-

рода [24]:

Гидроксидные радикалы образуются и при взаимодействии молекул воды или метана с возбужденным атомом кислорода:

Образовавшийся в этих процессах гидроксидный радикал может вступать в реакцию с озоном. Продуктами этого взаимодействия являются гидропероксидный радикал и молекула кислорода. Гидропероксидный радикал при взаимодействии с атомарным кислородом в основном состоянии образует молекулу кислорода и гидроксидный радикал. Водо-

72

родный цикл, входящий в нулевой цикл, замыкается, но при этом полностью нарушается нулевой цикл озона:

Азотный цикл. Оксид азота при взаимодействии с озоном окисляется до диоксида азота, но при взаимодействии NO2 с атомарным кислородом в невозбужденном состоянии вновь образуется оксид азота [25]. Азотный цикл замыкается, но при этом нарушается нулевой цикл озона:

Необходимо отметить, что опасность для озонового слоя представляют только оксиды и диоксиды азота, образующиеся непосредственно в стратосфере. Оксиды и диоксиды азота, образующиеся в воздухе тропосферы, имеют малое время жизни и не успевают достигнуть стратосферы. Среди оксидов азота наибольшую опасность для озонового слоя представляет гемиоксид азота (N2О), имеющий достаточно большое время жизни, способный преодолеть глобальный инверсионный барьер и достичь зоны максимальной концентрации озона. Этот газ, образующийся в процессах денитрификации в почве, при взаимодействии с возбужденным атомом кислорода, превращается в оксид азота, инициирующий азотный цикл гибели озона:

Хлорный цикл. Атом хлора при взаимодействии с молекулой озона образует оксид хлора и молекулу кислорода [26]. Оксид хлора способен взаимодействовать с атомарным кислородом, находящимся в невозбужденном состоянии, с об-

73

разованием атомарного хлора и молекулы кислорода. Хлорный цикл замыкается, а нулевой цикл озона разрушается:

Атомарный хлор появляется в стратосфере при фотохимическом разложении ряда фторхлоруглеводородов, которые благодаря малой химической активности и большому времени жизни успевают достигнуть зоны максимального содержания озона в стратосфере. Наибольшую опасность среди фторхлоруглеводородов представляют некоторые из производившихся до последнего времени в больших количествах фреонов (техническое название группы насыщенных алифатических галогенсодержащих углеводородов). Эти нетоксичные, пожаро-взрывобезопасные соединения, обладающие низкой реакционной способностью, широко использовались в холодильной технике, при производстве пенопластов и каучука, в изготовлении различных бытовых товаров

ваэрозольных упаковках. В стратосфере на эти соединения воздействует свет с длиной волны менее 240 нм, при этом происходит образование атомарного хлора, как, например,

вслучае фреона Ф-11:

Существует несколько гипотез, объясняющих возникновение озоновых дыр именно в полярных районах, среди которых имеются химические, основанные на большей про-

74

ницаемости атмосферы солнечными ультрафиолетовыми лучами и частицами высокой энергии над полюсами. Гетеро- генно-химическая гипотеза учитывает влияние ледяных кристаллов полярных стратосферных облаков на процессы в атмосфере.

Бромный цикл. Атом брома подобно атому хлора способен при взаимодействии с озоном образовывать оксид брома и молекулу кислорода [27]. Однако в отличие от оксида хлора оксид брома (BrО) может вступить в реакцию с другой молекулой оксида брома или с оксидом хлора, при этом образуются два атома соответствующего галогена и молекула кислорода:

Во всех рассмотренных циклах нарушения озонового слоя реакция с участием атомарного кислорода является наиболее медленной, и ее скорость лимитирует соответствующие циклы. В случае бромного цикла процесс значительно ускоряется, и бром потенциально более опасен для озонового слоя. Однако влияние этого цикла на озоновый слой в настоящее время меньше, чем влияние хлорного цикла. Это связано с меньшими концентрациями брома в стратосфере.

Примеры решения задач по химии стратосферы [16]

ПРИМЕР 4.1. Оцените, во сколько раз скорость связывания атомарного кислорода в реакции синтеза озона выше, чем в реакции разрушения озона, когда эти процессы протекают при нормальном атмосферном давлении у поверхности Земли. Концентрация озона в приземном воздухе составляет

4 · 1011 см–3. Константа скорости реакции образования озона Kобр = 6,9 · 10–34 см6 · с–1, если третье тело – молекулы кислоро-

75

да. Константа скорости процесса разрушения озона при взаи-

модействии с атомарным кислородом Kгиб = 8,4 · 10–15 см3 · с–1. Решение. Процессы образования и гибели озона в реак-

циях связывания атомарного кислорода можно представить следующим уравнением:

О (3Р) + О2 + М О3 + М*

О (3Р) + О3 2О2,

где О (3Р) – атомы кислорода в невозбуждённом состоянии; М – третье тело, участвующее в реакции образования озона.

Скорости процессов образования и гибели озона по реакциям (1) и (2) можно выразить уравнениями:

vобр = Kобр [О (3Р)] [О2] [М]

vгиб = Kгиб [О (3Р)][О3].

Отношение скоростей реакций образования и гибели озона можно определить как

В случае, если третье тело в процессе образования озона – молекулы кислорода ([O2]) = [M]), отношение скоростей реакций (1) и (2) составит

Таким образом, для решения задачи необходимо найти содержание молекул кислорода в кубическом сантиметре воздуха.

76

Среднее значение температуры приземного воздуха соответствует средней температуре нижней границы тропосферы и равно 15 °С. При нормальном атмосферном давлении концентрация молекул кислорода

N = 6,02 · 1023 · 273 · 0,2095 / (22,4 · 103 · 288) = = 5,34 · 1018 (см–3).

Отношение скоростей реакций (1) и (2)

Ответ: скорость связывания атомарного кислорода в реакции образования озона в 5,9 · 106 раз больше, чем в реакции гибели озона.

ПРИМЕР 4.2. Определите концентрацию атомарного кислорода в состоянии О(3Р) на высоте 20 км при условии динамического равновесия между процессами его образования (при фотолизе озона и диоксида азота) и стока (при обра-

зования озона). Концентрации озона и диоксида азота со-

ставляют [O3] = 1,5 · 1012 см–3, [ NO2] = 3 · 104 см–3. Коэффи-

циенты фотодиссоциации озона и диоксида азота на высоте 20 км равны:

J(O3) = 2,1 · 10–4 с–1; J(NO2) = 4,4 · 10–3 c–1.

Константа скорости реакции образования озона в случае, если третьим телом являются молекулы азота, определяется по уравнению

K = 6,2 · 10–34 (Т/ 300)–2 (см6 · с–1),

где Т – температура реакции.

Решение. Представим процесс образования атомарного кислорода в виде уравнения реакций

О3 + hv O2 + O (3P),

77

NO2 + hv NO + O (3P).

Скорости процессов фотохимического разложения озона, диоксида азота можно выразить соотношениями:

v1 = J(O3)[O3]

v2 = J(NO2)[NO2]

Скорость образования атомарного кислорода в О (3Р) состоянии будет численно равна сумме скоростей процессов фотолиза О3 и NO2, поскольку по условию задачи другие источники поступления О (3Р) не принимаются во внимание и в процессе фотохимического разложения на каждую молекулу озона и диоксида азота образуется один атом кислорода. Поэтому можно записать νобр = ν1 + ν2.

Процесс стока атомарного кислорода по условию задачи связан только с образованием молекул озона:

О2 + О (3Р) + М О3 + М*.

Скорость этой реакции можно представить уравнением: vct = K [O2][O(3P)][M],

где K – константа скорости реакции образования озона; [M] – концентрация третьего тела, в рассматриваемом случае – концентрация азота на высоте 20 км.

В условиях динамического равновесия скорости процессов образования и стока атомарного кислорода численно можно выразить следующим образом:

vобр = vcт,

v1 + v2 = vcт,

J(O3)[+ J(NO2)[NO2] = K [O2][O(3P)][M].

Из полученного уравнения можно выразить концентрацию атомарного кислорода как

78

O 3P O3 · O3 + J NO2 · NO2 . K O2 [M]

Таким образом, для решения задачи следует определить значения концентраций всех компонентов и констант и выразить их в одинаковых единицах измерения.

Определим температуру на высоте 20 км. Её значение необходимо для расчёта концентраций азота и определения константы скорости реакции, образования озона на данной высоте. Эта область находится в стратосфере, и температуру можно определить по уравнению

ТН = 217 + Тстр (Н – 11),

где 217 – температура нижней границы стратосферы, К; Н – высота в стратосфере, для которой определяется температура, км; 11 – высота границы стратосферы, км; Тстр – температурный градиент, в стратосфере он равен 1,38 К/км;

Т20 = 217 + 1,38(20 – 11) = 229 К.

Для определения количества молекул азота на высоте 20 км необходимо рассчитать количество молекул воздуха на данной высоте:

Nвозд 20 = 2,55 · 1019 ехр[–29 · 10–3 · 9,8 · 2000 / (8,31 · 229)] =

= 5,04 · 1017(cм–3).

Поскольку в атмосферном воздухе соотношение основных компонентов до высоты 100 км практически не меняется, концентрация молекул азота на высоте 20 км

[N2] = 5,04 · 1017 · 78,08 · 10–2 = 3,94 · 1017 (см–3).

Концентрация молекулярного кислорода на высоте

20 км

[O2] = 5,04 · 1017 · 20,95 · 10–2 = 1,06 · 1017 (см–3).

79

Константа скорости реакции образования озона на высоте 20 км

K = 6,2 · 10–34(Т/ 300)–2 = 6,2 · 10–34(229/300)–2 =

= 7,1 · 108 cм 3 .

Ответ: концентрация атомарного кислорода составит

7,1 · 108 см–3.

ПРИМЕР 4.3. Какой из фреонов – Ф-11 или Ф-152 – представляет большую опасность для озонового слоя планеты?

Решение. Для ответа на поставленный вопрос следует прежде всего представить молекулярные формулы хлорфторуглеводородов, отвечающие фреонам Ф-11 и Ф-152.

В соответствии с системой, разработанной специалистами фирмы «Дюпон» и получившей широкое распространение, при классификации фреонов цифрами обозначается разность между числом, в котором записанные подряд цифры означают количество атомов углерода, водорода и фтора в молекулярной формуле хлорфторуглерода, и некоторым «кодовым» числом, которое равно 90. Например, запись Ф-11 будет означать 11 + 90 = 101, т.е. в состав соединения входят 1 атом углерода, 0 атомов водорода и 1 атом фтора. Поскольку углерод в органических соединениях всегда имеет валентность, равную 4, в состав молекулы фреона Ф-11 должно входить 3 атома хлора. Поэтому молекулярная формула

Ф-11 отвечает соединению CFCI3.

80