Химия окружающей среды учебное пособие

в водоносном горизонте. Так, органическое вещество осадочных пород трудно утилизируется бактериями. Оно устойчиво, потому что, во-первых, все легко усваиваемые компоненты уже использованы; во-вторых, в процессе формирования эти породы подвергались воздействию повышенных температур и давления, что трансформировало первичные органические соединения в формы, которые бактериями используются с трудом. К примеру, сульфат-редуцирующие бактерии не способны использовать органические соединения, обычные для угольных пластов, поэтому восстановление сульфатов в водах этих пластов протекает медленно.

3. Распределение веществ, способных создать редоксбуферность водоносного горизонта. В подземных водах мас-

сы веществ, способных потенциально создать редоксбуферность, на единицу объема подземной воды довольно велики, а реакции, имеющие тенденцию снижать ре–, являются обычно медленными. Поэтому редокс-уровни подзем-

ных вод часто соответствуют величинам ре–, задаваемым ре-

докс-парами Mn2+/MnO2, Fe2+/Fe(OH)3, Fe2+/Fe2O3.

Скорость циркуляции подземных вод. Как отмечалось выше, бактериальные реакции, имеющие тенденцию снижать ре–, протекают медленно, поэтому ре– зависит от времени пребывания воды в водоносном горизонте (т.е. в конечном счете от скорости воды и протяженности водоносного горизонта от области питания до области разгрузки). В общем случае чем больше время пребывания, тем ниже конечное значение ре–.

Редокс-характеристики подземных вод существенно зависят от конкретных региональных условий. Зависимости изменения редокс-уровней от рН для наиболее часто встречающихся окислительно-восстановительных систем в подземных водах представлены на рис. 8.8. Большинство подземных вод, по-видимому, относится к зоне 2 (см. рис. 8.8). Вода не содержит свободного кислорода, но в ней не наблю-

191

дается и заметной сульфат-редукции. Этот редокс-уровень не является препятствием при использовании вод для бытового водоснабжения, хотя высокие (1 млн–1 и более) концентрации растворимых форм железа или марганца иногда создают проблемы.

Подземные воды зоны 3 («забуференные» сульфатредукцией) обычно встречаются там, где время пребывания воды в водоносном горизонте велико или где присутствует много реакционноспособного органического вещества. Высокие концентрации сульфидов делают эти воды непригодными для целей бытового водоснабжения. Хотя воды зоны 4, располагающейся ниже границы сульфат/сульфид, обычны для современных илов, они относительно редки в водоносных горизонтах, сложенных древними породами.

Рис. 8.8. Типичные редокс-уровни подземных вод (зоны 1–4) [47]

192

Органическое вещество древних пород (за исключением нефти) используется бактериями настолько медленно, что требуются многие тысячелетия, чтобы были восстановлены все сульфаты и величины ре– снизились очень значительно.

8.7.Окислительно-восстановительные условия

имиграция элементов

Некоторые рудные месторождения, особенно инфильтрационные месторождения урана с перемещающимся фронтом, являются следствием редокс-реакций в подземных водах. Интенсивность миграции элементов принято характе-

ризовать коэффициентом водной миграции Кх, равным част-

ному от деления количества элемента х в минеральном остатке природной воды на его содержание в горных породах, дренируемых этой водой:

где mх – содержание элемента х в воде, мг/л; nх – содержание элемента х в породах, %; a – минерализация воды, мг/л.

Чем больше величина Кх, тем больше миграционная способность данных элементов.

Очень подвижные активные мигранты имеют значение Кх свыше 20, подвижные – от 20 до 1. Коэффициент водной миграции таких слабоподвижных мигрантов, как железо, титан и алюминий, не превышает 0,1. Изменение интенсивности миграции в одних и тех же условиях среды в зависимости от формы, в которой элемент содержится в породе, характеризуется коэффициентом контрастности миграции. Например, в различных обстановках миграция ионов Zn в сульфидной форме и в форме оксида имеет коэффициент контрастности миграции около 100.

193

Одними из наиболее важных характеристик, существенным образом влияющих на миграцию элементов в ландшафтах, являются кислотно-основные и окислительно-восстано- вительные характеристики среды. Однако следует иметь в виду, что живые организмы способны в значительной степени трансформировать процессы миграции.

Геохимический барьер – это участок зоны гипергенеза, где на коротком расстоянии происходит резкое уменьшение интенсивности миграции, что приводит к концентрированию химических элементов.

Физико-химические барьеры возникают при резких изменениях величины рН или соотношения рН/ Eh . Например,

если кислородсодержащая вода начинает двигаться по водному горизонту, в котором первоначально существовали восстановительные условия, то между окислительной и восстановительной средами может образоваться редокс-фронт. Этот фронт будет перемещаться в направлении движения воды, но со значительно меньшей скоростью, чем вода. Скорость движения фронта определяется способностью водоносного горизонта (особенно содержащегося в нем органического вещества) потреблять кислород. Если типичный водоносный горизонт в осадочных породах содержал 1 % реакционноспособного органического углерода, а подземная вода – 10 мг/л растворенного кислорода, то согласно расчету фронт должен мигрировать в 13 000 раз медленнее, чем вода. Ряд элементов (особенно уран, селен, мышьяк, молибден) не растворимы в восстановительных условиях и растворимы в окислительных. При продвижении фронта окисления эти элементы, присутствующие в водоносном горизонте, растворяются. Движущиеся подземные воды переносят их через фронт в восстановительную среду, где они сразу же снова осаждаются. Таким образом, элемент, содержащийся во всем водоносном горизонте до прохождения фронта или перенесенный из других областей системы подземных вод, концен-

194

трируется в непосредственной близости к фронту, что создает возможность экономически выгодной его добычи.

8.8. Классификация природных вод по химическому составу

Классификация природных вод по химическому составу – распределение химического состава природных вод на классы по определенным признакам, которые составляют систему. Основой для систематизации в существующих классификациях служат следующие признаки: минерализация воды, концентрация преобладающего компонента или их групп, соотношение между концентрациями разных ионов, наличие повышенных концентраций каких-либо специфических компонентов газового (CO2, Н2S, CH4 и др.) или минерального (F, Ra и др.) состава. Универсальной классификации пока не существует. К наиболее известным и чаще употребляемым относятся классификация природных вод по химическому составу: Ч. Пальмера, С.А. Щукарева, Н.И. Толстихина, В.А. Сулина, О.А. Алекина [49]. Для минеральных вод используется классификации В.В. Иванова и Г.А. Невраева [50], для рассолов – М.Г. Валяшко [51], для поверхностных вод – О.А. Алекина и Г.А. Максимовича [52]. Химический состав воды изображают в виде индекса, формулы, графика или диаграммы (рис. 8.9). Классификация О.А. Алекина сочетает принцип деления химического состава по преобладающим ионам (классы и группы) с делением по количественному соотношению между ними (типы). Преобладающими считаются ионы с наибольшим относительным содержанием (в %-экв.). По преобладающему аниону воды делятся на три класса, каждый класс по преобладающему катиону подразделяется на три группы, каждая из которых делится на четыре типа вод. Для краткого обозначения 27 видов природных вод применимы символы, с помощью которых химический состав исследуемой воды можно записать в виде

195

индекса; например, CСa+2 II 5 0,4 означает, что вода гидрокарбонатного класса, группы кальция, типа II, с минерализацией 0,4 г/дм3 (400 мг/л) и жесткостью 5 ммоль/дм3 (мг-экв/л). Классификация химического состава природных вод представлена в табл. 8.1.

Таблица 8.1

Классификация химического состава природных вод (по О.А. Алекину) [49]

*) Воды четвёртого типа принадлежат только к сульфатному и хлоридному классу.

Существует несколько классификаций природных вод по минерализации.

Примерами являются следующие классификации различных авторов.

1. Классификация вод (по С.А. Шукареву) по присутствию в воде ионов Na+, Mg+2, Ca+2, Cl–, SO4–2, HCO3– в количе-

стве более чем 25 % (из расчета 100 % мг/экв). Классификационная система, где по вертикальной линии нанесены возможные комбинации катионов, а по горизонтальной – анионов, предусматривает 49 возможных сочетаний ионов, которым соответствуют 40 классов природных вод. Каждый класс имеет свой номер.

2. Классификация вод (по В.А. Александрову) делится по их составу на шесть классов. Первые три класса (гидрокарбонатные, сульфатные, хлоридные) выделяются по преобладанию одного из следующих ионов: HCO3–, SO4–2 и Cl–

196

больше 12,5 % и содержанию других ионов менее 12,5 % при сумме анионов и катионов 100 %. Каждый из этих четырех классов подразделяется в зависимости от преобладания одного из следующих катионов: Ca+2, Mg+2, Na+. Пятый класс включает воды одного из предыдущих классов при содержании каких-либо специфических ионов, встречающихся в природных водах в малых количествах (Fe, AI, J и др.). Шестой класс объединяет воды, содержащие в повышенных количествах газы (CO2 и H2S) и радиоактивные вещества.

3. Классификация вод (по О.А. Алекину), основанная на различии преобладающих анионов и катионов В соответствии с этой классификацией все природные воды делятся по преобладающему аниону (по эквивалентам) на три класса: гидрокарбонатные и карбонатные (HCO3– + CO3–2), сульфатные (SO4–2) и хлоридные (Cl–) воды (рис. 8.9). Каждый класс по преобладающему катиону делится на три группы: кальциевую, магниевую и натриевую. Класс гидрокарбонатных вод объединяет пресные и ультрапресные воды рек, озер и включает значительное количество подземных вод. Класс хлоридных вод объединяет воды морей, лиманов и подземные воды солончаковых районов. Сульфатные воды по распространению и минерализации занимают промежуточное положение между хлоридными и карбонатными водами.

Рис. 8.9. Классификация природных вод по О.А. Алекину [49]

197

Классификация природных вод по значению минерали-

зации представлена в табл. 8.2.

Таблица 8.2

Классификация природных вод по значению минерализации [50]

Каждый класс подразделяют на три группы вод по преобладающему катиону (кальциевая, магниевая и натриевая группы).

Группы, в свою очередь, делятся на типы в соответствии с количественными характеристиками ионов и катионов. Так, к первому типу относятся воды, в которых концентрация ионов HCO3–, выраженная в ммоль-экв./л. больше, чем суммарная концентрация катионов кальция и магния:

Воды этого типа слабо минерализованы, для них характерен избыток гидрокарбонат-ионов.

Воды второго типа характеризуются более высокой суммарной концентрацией гидрокарбонат- и сульфат-ионов, превышающей суммарную концентрацию катионов кальция и магния, которая в то же время является более высокой, чем концентрация одного гидрокарбонат-иона:

[HCO3–] + [SO4–2] > [Ca+2] + [Mg+2] > [HCO3–] (8.38)

198

К этому типу вод относятся подземные воды, а также воды рек и озер малой и средней минерализации.

Для воды третьего типа характерна более высокая концентрация ионов хлора по сравнению с ионами натрия и, следовательно, суммарная концентрация катионов кальция и магния, превышающая суммарную концентрацию гидрокарбонат- и сульфат-ионов:

[Cl–] > [Na+] или [Ca+2] + [Mg+2] > [HCO3–] + [SO4–2] (8.39)

Воды этого типа обычно сильно минерализованы. Четвертый тип вод характеризуется отсутствием гидро-

карбонат-ионов. Воды этого типа являются кислыми и имеются только в классах хлоридных и сульфатных вод.

Классификация О.А. Алекина, хотя и получила распространение, является далеко не единственной системой, учитывающей химический состав природных растворов, и не лишена существенных недостатков.

Так, например, в ней не учитывается присутствие в природных водах растворимых органических соединений, общая концентрация которых в воде и озер иногда достигает 100 мг/л. В основном это гумусовые кислоты и их соли (продукты микробиологического разложения растительных и животных остатков), углеводороды, фенолы, белки, углеводы. Всего из осадочных пород, почв и вод выделено свыше 500 органических соединений. Во многом именно присутствием органических веществ обусловлен своеобразный цвет природных вод водоемов и рек. Однако основная роль, которую играют растворенные органические соединения в природных водах, связана не с окраской вод, а с процессами комплексообразования, оказывающими влияние на миграцию элементов.

Рассмотренная выше классификация не учитывает также присутствия растворенных газов. Количество и природа растворенного газа оказывают существенное влияние на фи-

199

зико-химические процессы, протекающие в природных водоемах.

Среди известных классификаций природных вод, отчасти лишенных недостатков, следует назвать системы, разработанные В.И. Вернадским [53] и А.И. Перельманом [54]. Так, классификация природных вод, разработанная В.И. Вернадским, является, пожалуй, одной из самых подробных. Все природные воды, по В.И. Вернадскому, следует разделить на три группы: воды в твердом состоянии, воды в газообразном состоянии, жидкая природная вода.

В пределах групп он наметил деление на классы, «царства», «подцарства», семейства, виды. В.И. Вернадский выделял 480 видов вод, но писал, что их может быть и значительно больше (до 1500 видов).

А.И. Перельман предложил обобщенную систему геохимической классификации природных вод, которая состоит из шести главных таксонов, каждый из которых определяется на основании особого критерия:

1)группа – температура;

2)тип – окислительно-восстановительные условия, основные растворенные газы;

3)класс – щелочно-кислотные условия;

4)семейство – общая минерализация;

5)род – растворенное органическое вещество;

6)вид – основные катионы и анионы (кроме Н+ и ОН–).

Примеры решения задач (окислительно-восстановительные процессы в гидросфере) [16]

ПРИМЕР 8.1. Постройте диаграмму ре– – рН для систе-

мы Fe – О – Н2О, принимая во внимание лишь следующие превращения: Fe2О3 – Fe3О4 ; Fe3+ – Fe2О3; Fe3+ – Fe2+; Fe2О3 –

Fe2+; опишите области устойчивого существования соединений железа при различных значениях рН.

200