Химия окружающей среды учебное пособие

Подставив это выражение в уравнение зависимости значения логарифма константы равновесия от температуры, получим

Уравнение (8.4) теперь можно представить в виде

Разделив левую и правую части этого уравнения на дробь вида F/(2,3RТ), получим

В то же время из основ электрохимии известно, что обобщенное уравнение Нернста имеет вид

Поскольку правые части уравнений (8.9) и (8.10) равны между собой, то равны и левые части этих уравнений:

При подстановке соответствующих величин получим

Параметр (ре–)0 связан с величиной стандартного электродного потенциала Eh0 соотношением

Необходимо отметить, что Eh и ре– являются вполне определенными величинами, когда оба члена данной редокс-

171

пары присутствуют вместе в растворе или в контакте с ним. В то же время в реальных природных водах практически всегда содержится более одной редокс-пары. Каждая пара будет

определять присущее ей значение ре– (или Eh ), однако для

разных пар эти две величины могут оказаться неодинаковыми, поскольку для природы характерно скорее отсутствие равновесия каждой из форм со всеми другими формами, чем его наличие. Если не все редокс-пары находятся в равнове-

сии, нельзя говорить о ре– (или Eh ) раствора. Можно гово-

рить лишь о значении ре– (или Eh ), определяемом отдельной

парой в растворе.

Таблицы стандартных электродных потенциалов (ре–)0 и Eh0 приведены в литературе, их значения могут быть также

легко вычислены из стандартных свободных энергий образования соединений.

Величины (ре–)0 для некоторых окислительно-восста- новительных реакций, играющих важную роль в природных химических процессах, приведены в табл. 10 Приложения.

8.2. Взаимосвязь между окислительно-восстановительными

и кислотно-основными характеристиками природных вод

Перенос электрона в редокс-процессе сопровождается переносом протона, обусловливая тем самым для реакций, протекающих в водном растворе, жесткую взаимосвязь между окислительно-восстановительным и кислотно-основным равновесием [45]. Например, если ион Fe(II) отдает электрон, то выделяются три иона водорода, что приводит в конечном результате к образованию труднорастворимого гидроксида железа (III) и увеличению концентрации ионов водорода в растворе:

172

[Fe(H2О)6]2+ Fe(OH)3 + 3Н2О + 3Н+ + е– (8.14)

Протеканием этой реакции объясняется кислый характер шахтных вод и образование характерного осадка «ржавчины» в местах выхода на поверхность подземных вод, содержащих ионы двухвалентного железа.

Величина окислительно-восстановительного потенциала реакций, протекающих с участием ионов водорода или гидроксида, зависит от рН раствора. Одной из форм представления таких зависимостей являются диаграммы ре– – рН или

диаграммы Eh – рН. Диаграммы эти идентичны, за исключением шкалы оси ординат, масштаб которой изменяется в соответствии с уравнением (8.11). При температуре 298 К Eh =

= 0,0591 ре–. Недостаток использования Eh в качестве пере-

менной состоит в том, что наклоны границ различных полей устойчивости зависят от температуры, чего удается избежать в случае, когда переменной является ре–.

Рассмотрим принципы построения диаграммы ре– – рН на примере окислительно-восстановительных реакций, определяющих пределы существования или, как принято говорить, устойчивости воды.

Вода может окисляться:

Реакции (8.15) и (8.16) определяют пределы изменения ре– в воде. Совершенно очевидно, что рН оказывает влияние на характеристики обеих реакций.

Перепишем уравнение (8.15) в виде

173

Константу равновесия этой реакции можно представить уравнением

В качестве граничных условий при описании пределов устойчивости воды обычно принимают давление кислорода

101 кПа (1 атм), при этом Ркисл = 1. Активность воды также можно принять равной единице. В этом случае уравнение

(8.18) можно представить в виде

Прологарифмировав уравнение (8.19), умножим его левую и правую части на минус единицу; заменив выражения отрицательных логарифмов активности электронов и ионов водорода на ре– и рН, получим:

Величину логарифма константы равновесия этой реакции легко найти по значению энергии Гиббса образования молекул воды, поскольку G образования кислорода, ионов водорода и электронов по термодинамическим конвенциям принимается равным нулю, поэтому

Отсюда зависимость ре– от рН при парциальном давлении кислорода, равном 1 атм, будет иметь вид

174

Уравнение (8.23) определяет окислительную границу устойчивости воды. При заданном значении рН для воды, находящейся в равновесии с атмосферным кислородом, (ре–)0 не может быть более положительным, чем величина, определяемая уравнением (8.23).

Путем аналогичных рассуждений можно получить зависимость ре– – рН для восстановительной границы устойчивости воды:

Поскольку G реакции (8.24) равно нулю, то и значение логарифма константы равновесия этой реакции равно нулю. Поэтому при граничных условиях, когда парциальное давление водорода равно 1 атм, получаем уравнение

Природные воды обычно находятся в контакте с воздухом, в котором парциальные давления кислорода и водорода меньше 1 атм, поэтому их окислительно-восстановительные потенциалы будут находиться в интервале значений, определяемых уравнениями (8.22) и (8.27).

На рис. 8.1 представлены зависимости величины ре– от рН для различных природных вод, имеющих большое распространение. Однако следует отметить, что в отсутствие катализаторов разложение воды протекает очень медленно. Поэтому вода может иметь текущие значения ре– более положи-

175

тельные, чем окислительный предел (например, при растворении хлора в воде), или более отрицательные, чем восстановительный предел, описывающие равновесную ситуацию.

Рис. 8.1. Зависимость окислительно-восстановительного потенциала (для различных природных вод) и пределов устойчивости воды от рН [45]

Диаграммы ре– – рН ( Eh – рН) являются удобным спосо-

бом изображения областей устойчивости окисленных и восстановленных форм определенных окислительно-восстанови- тельных систем. Каждый отрезок прямой на диаграмме отвечает зависимости ре– от рН для определенной реакции. Если величина ре– не зависит от рН, отрезки параллельны оси абсцисс. Вертикально расположенные отрезки не связаны с про-

176

теканием окислительно-восстановительных реакций, обычно они определяют границы областей фазовых переходов.

В областях, где значение ре– определяется величиной рН, отрезки расположены наклонно. Тангенс угла наклона определяется отношением количества ионов водорода и электронов, принимающих участие в данной реакции. Сле-

дует отметить, что диаграммы ре– – рН и Eh – рН строятся

при определенных значениях концентраций реагирующих компонентов и изменение концентраций приводит к изменению границ соответствующих областей.

Как уже отмечалось выше, в реальных природных водах окислительно-восстановительные процессы протекают при участии бактерий. В каждой из окислительно-восстанови- тельных реакций участвует специфический вид бактерий, и реакции протекают в строгой последовательности. Раньше протекают реакции, обеспечивающие бактериям наибольшую энергию, т.е. те реакции, для которых в данных условиях окислительно-восстановительный потенциал имеет наибольшее значение. Поэтому при построении обобщающих ре–

– рН и Eh – рН диаграмм рассматриваются все возможные

для данной системы окислительно-восстановительные процессы, но на диаграмму в конечном счете наносятся лишь те, которые отвечают более высоким редокс-уровням.

8.3. Редокс-буферность природных вод

Наряду с редокс-уровнем (ре–) природные воды характеризуются понятием редокс-буферности (или редокс-емкости), аналогичным понятию кислотно-основной буферности [46]. Система является «забуференной» относительно редокспроцессов, если в ней присутствуют соединения, способные окисляться или восстанавливаться, что препятствует значительным изменениям ре– при добавлении небольших количеств сильно окисляющих или восстанавливающих агентов.

177

Анализ зависимости величины окислительно-восстано- вительного потенциала от рН раствора и от парциального давления кислорода в равновесном воздухе показывает, что редокс-уровень системы слабо зависит от содержания кислорода в воздухе. Пока в системе есть свободный кислород, величина ре– остается высокой. Поэтому в природных водах, контактирующих с атмосферным воздухом или с почвенным воздухом, содержащим кислород, значение ре– практически всегда остается высоким. Природные воды обладают буферной редокс-емкостью, связанной с присутствием кислорода в равновесном с ней воздухе.

Однако необходимо отметить, что для природных вод, контактирующих с воздухом, содержащим кислород, не принято давать точной оценки величины ре– системы даже при фиксированном значении рН. Это связано с тем, что полное восстановление кислорода происходит не в виде одной ступени, а как две последовательные реакции:

Лимитирующей при этом является реакция (8.28). Значение ре– этой реакции при рН = 7 равно 4,5, в то время как ре– реакции (8.17) при рН = 7 равно 13,8. Некоторые реальные природные редокс-системы ведут себя так, как будто величину ре– определяет реакция (8.17), а другие – (8.28). Поэтому для вод, контактирующих с кислородом, лучше характеризовать значение ре– термином «высокое» без точного числового значения.

Однако, если контакт природных вод с воздухом, содержащим кислород, нарушен, из-за поступления сточных вод, содержащих большое количество органики и химических соединений, в том числе нефтепродуктов, это может вызвать резкое изменение редокс-состояния воды. В случае от-

178

сутствия поступления кислорода при температуре 298 К в воде может быть окислено не более 7,9 мг/л органических веществ, если их молекулярную формулу принять как {СН2О}. При этом весь кислород будет израсходован. В такой системе будут происходить с точки зрения редоксбуферности следующие реакции: денитрификации, восстановления сульфатов (сульфат-редукция), ферментации.

Денитрификация. Роль реакции состоит в превращении нитрата (важного компонента питания) в биологически инертный молекулярный азот [47]. При этом бактерии используют для окисления органического вещества до СО2 кислород нитратных ионов:

2,5Сорг + 2NO3 + 2H+ N2 + 2,5СO2 + Н2О (8.30)

В процессе денитрификации помимо азота могут образоваться гемиоксид, оксид и диоксид азота, которые играют важную роль (см. гл. 1) в процессах, протекающих в тропосфере (оксид и диоксид азота) и стратосфере (гемиоксид азота). В то же время, поскольку концентрация нитрат-ионов в природных водах достаточно низкая (исключение могут составлять лишь почвенные воды), эти ионы не оказывают влияния на редокс-буферность природных вод.

Восстановление сульфатов, или сульфат-редукция.

Это реакции, в которых бактерии используют для окисления органического вещества кислород сульфатных ионов, образуя в качестве продуктов жизнедеятельности сульфидные

Если рН воды выше 7, образуется главным образом ион HS–, а в присутствии любых способных к реакциям соединений железа сульфидные формы будут реагировать с ними, образуя осадки в виде сульфидов.

179

Восстановление сульфатов оказывает существенное влияние на состояние экосистем водоемов. Для большинства компонентов флоры и фауны H2S является высокотоксичным. Превращение оксидов железа в сульфиды обычно вызывает изменение цвета воды от красноватого или коричневатого до черного или серого. Вещества, сорбированные ранее на гидроксиде Fe(III) (например, ионы тяжелых металлов или фосфат-ионы), будут выделяться в раствор. При этом многие тяжелые металлы (например, Сu, Zn, Mo, Pb, Hg), которые в окисленных водах были представлены относительно растворимыми соединениями (при не очень высоких рН), образуют малорастворимые сульфиды.

Поскольку сульфат-ионы относятся к главным ионам природных вод, имеют широкое распространение и содержатся в природных водах во многих случаях в достаточно больших концентрациях, они способны на некоторое время стабилизировать редокс-уровень системы, несмотря на возможное поступление восстановителей. При этом ре– системы будет отрицательным, поскольку при рН = 7 ре– равно 4,5.

Ферментация. Протекающий при участии микроорганизмов процесс разрушения органических веществ приводит к появлению новых, более простых органических соединений. Брутто-уравнение бактериальной ферментации выглядит следующим образом:

180