Химия окружающей среды учебное пособие

станта скорости реакции; [OH] и [SO2] – концентрации реагентов в газовой фазе.

Для определения скорости реакции переведём размерность концентрации SO2 из объёмных процентов в см–3:

[SO2] (см–3) = [SO2] [об.%] · NATO / (100VMT1) =

= 10–4 · 6,02 · 1023 · 273 / (100 · 22,4 · 103 · 298) = 2,46 · 1013 (см–3).

Скорость газофазного окисления составит:

v1 = 9 · 10–13 · 5· 106 · 2,46 · 1013 = 1,1 · 108 (см–3 · с–1).

Вслучае отсутствия свободной (капельно-жидкой) воды

ватмосфере (вариант «а») окисление в жидкой фазе происходить не может, и скорость процесса полностью определяется скоростью газофазного окисления. В случае присутствия капельножидкой воды в воздухе окислению в жидкой фазе предшествует растворение газов в воде. Концентрацию компонентов в растворе, в соответствии с законом Генри, можно определить по уравнению

Cj = KГj Pj,

где Сj – концентрация j-го компонента в растворе; KГj – значение константы Генри для j-го компонента (приводятся в справочной литературе); Рj – парциальное давление j-го компонента в газовой фазе.

Окислению SO2 в жидкой фазе предшествует растворение SO2 и Н2О2 в воде. Константы Генри для этих газов при 25 °С (табл. 3 приложения)

KГ (SO2) = 5,4 моль / (л · атм),

KГ (Н2О2) = 1 · 105 моль / (л · атм).

Парциальное давление легко найти, зная объёмную долю соответствующего компонента в газовой фазе и общее давление воздуха:

51

P(SO2) = 10–4 · 10–2 · 1 = 10–6 (атм)

Р(Н2О2) = 10–7 · 10–2 · 1 = 10–9 (атм).

Концентрации компонентов в растворе

[SO2] = 5,4 · 10–6 (моль/л),

[H2O2] = 1 · 105 · 10–9 = 10–4 (моль/л).

Скорость процесса окисления SO2 в жидкой фазе можно определить по уравнению:

v2 = k2[SO2] [H2O2];

v2 = 1 · 103 · 5,4 · 10–6 · 10–4 = 5,4 · 10–7 [моль/(л · с)].

Полученное значение скорости окисления SO2 в жидкой фазе показывает, что в каждом литре раствора в секунду будет окисляться 5,4 · 10–7 молей SO2.

Эту величину трудно сравнить с полученным выше значением скорости окисления SO2 в газовой фазе, которое показывает количество молекул, окисляющихся в каждом кубическом сантиметре воздуха в секунду. Поэтому, зная содержание свободной воды в воздухе и принимая плотность раствора равной плотности воды, приведём значение скорости окисления SO2 в жидкой фазе к сопоставимым единицам измерения:

v2 [мол/(см3 · с)] = v2[моль/(л · с)]nNA/γ,

где n – содержание капельножидкой воды в воздухе, г (воды)/ см3 (воздуха); NА – число Авогадро; γ – плотность воды, г/л.

Поставив соответствующие численные значения, получим зависимость скорости окисления от содержания влаги в воздухе:

v2 = 5,4 · 10–7n · 6,02 · 1023/1000 = 32,5 · 1013n.

В случае, если содержание воды в воздухе n = 0,0001 г/л (вариант «б»), соотношение скоростей окисления SО2 в газовой жидкой фазах

52

α= v1/v2 = 1,1 · 108/(3,25 · 1014 · 0,0001 · 10–3) = 3,4.

Вслучае n = 0,01 г/л (вариант «в») это соотношение будет выглядеть как

α= v1/v2 = 1,1 · 108/(3,25 · 1014 · 0,01 · 10–3) = 0,034.

Ответ: а) при отсутствии капельножидкой воды в воздухе скорость окисления диоксида серы определяется процессом окисления в газовой фазе; б) при содержании влаги

ввоздухе, равном 0,0001 г/л, скорость окисления SO2 в газовой фазе будет превышать скорость жидкофазного окисления

в3,4 раза; в) при содержании влаги в воздухе, равном

0,01 г/л, окисление будет протекать с большей скоростью в жидкой фазе; в этом случае соотношение скоростей окисления SO2 в газовой жидкой фазах будет равно 0,034.

Глава 3 СОЕДИНЕНИЯ АЗОТА В ТРОПОСФЕРЕ

Ежегодно значительные количества свободного азота и оксида диазота образуются в процессах денитрификации. Часть оксида азота проникает через тропопаузу и в стратосфере окисляется. Возможно, что стратосфера служит главным стоком для этого газа. Перенос газов в стратосферу осуществляется медленно, так что оксид диазота имеет относительно большое время пребывания в атмосфере. Газообразный азот фиксируется (т.е. окисляется до нитратов) как биологическим путем, так и в разрядах молнии [20].

Аммиак поступает в атмосферу при распаде белков. Небольшое его количество в тропосфере окисляется, но основная часть в силу высокой растворимости вымывается осадками и поступает на землю в виде солей, таких как сульфат аммония.

53

Основные закономерности, определяющие продолжительность пребывания веществ в атмосфере были выявлены Юнге [21]: источники следовых газов в окружающей среде распределены не столь равномерно, как стоки, которые зачастую захватывают всю атмосферу в целом. Поток следовых газов в атмосферу обычно не связан их концентрациями в ней.

Скорость выведения очень часто пропорциональна концентрациям в атмосфере. Это означает, что если газ быстро выводится, его самые высокие концентрации будут наблюдаться в непосредственной близости к источникам, а в свободной атмосфере будут малы. У такого газа будет проявляться высокая изменчивость концентраций. Если газ имеет большое время пребывания в атмосфере, то он будет распространяться повсеместно и изменчивость концентраций будет относительно невелика. На рис. 3.1. представлен глобальный цикл азота.

Рис. 3.1. Глобальный цикл азота [20]

Соединения азота в тропосфере представлены в основном оксидами азота, аммиаком и солями аммония, а также азотной кислотой и нитратами. Среди оксидов азота следует выделить гемиоксид (N2O), оксид (NO), и диоксид азота

54

(NO2). Другие соединения азота с кислородом ((NO3, N2O3, N2O4, N2O5) в условиях тропосферы являются неустойчивыми. Так, например, триоксид диазота и тетраоксид диазота легко разлагаются с образованием NO и NO2:

Триоксид азота сравнительно быстро подвергается фотодиссоциации или вступает во взаимодействие с другими примесями:

в тропосфере соединением и разлагается с образованием триоксида диазота и кислорода, под действием влаги превращаясь в азотную кислоту:

в тропосфере незначительно меняется с высотой над уровнем

в атмосферу в основном в результате протекания процессов денитрификации, составляет примерно 100 млн т в год. Общее количество N2O в атмосфере оценивается величиной 2000 млн т, таким образом, среднее время пребывания молекул гемиоксида азота в атмосфере составляет 20 лет.

Основные процессы вывода N2O из атмосферы связы-

или с взаимодействием с синглетно возбужденным атомом кислорода:

55

или

Оксид и диоксид азота в тропосфере подвергаются взаимным превращениям. Как известно, оксид азота NO в присутствии кислорода окисляется до диоксида азота NO2. Расчеты показывают, что в равновесных условиях концентрация диоксида азота примерно в 100 раз должна превышать содержание NO. Поэтому долгое время при анализе атмосферы на содержание оксидов азота определяли только концентрацию NO2 в воздухе. Исследования, проведенные в течение последних 15–20 лет [20], показали, что содержание оксида азота NO в приземном слое атмосферы сопоставимо с концентрацией NO2. Это является следствием интенсивного поступления NO в атмосферу с поверхности планеты, что делает практически невозможным достижения равновесия. Поэтому при анализе атмосферного воздуха на общее содержание оксидов азота предварительно необходимо окислить NO до NO2 и затем проводить определение содержания NO2 в пробе.

Основные природные источники оксидов азота (процессы денитрификации, окисление аммиака и азота при разрядах молний) ежегодно поставляют в атмосферу от 21 до 89 млн т NOx в пересчете на элементный азот. В результате антропогенных выбросов еще около 20 млн т азота в виде оксидов выбрасывается в атмосферу.

Одним из основных источников образования оксидов азота является окисление воздуха, сопровождающее все процессы горения, в которых в качестве окисления используется воздух. С повышением температуры увеличивается равновесное количество оксида азота в воздухе. Процессы сжигания ископаемого топлива на тепловых электростанциях и сжигания топлива в двигателях автомобилей являются основными источниками загрязнения атмосферы оксидами азота.

56

В тропосфере NO, взаимодействуя с гидропероксидным радикалом, переходит в диоксид азота:

Другой возможный путь окисления оксида азота – взаимодействие с озоном:

Диоксид азота в тропосфере в присутствии излучения длиной волны 398 нм разлагается с образованием оксида азота и атома кислорода:

Образующийся оксид азота вновь подвергается процессу окисления, а атомарный кислород приводит к появлению в тропосфере озона.

Важной частью атмосферного цикла соединений азота является образование азотной кислоты. Примерно 45 % азотной кислоты в тропосфере образуется в результате взаимодействия диоксида азота с гидроксид-радикалом:

Около 24 % HNO3 появляется в атмосфере в результате взаимодействия пентаоксида диазота с молекулами воды. До 28 % всей выделяющейся в атмосфере азотной кислоты образуется при взаимодействии триоксида азота с органическими кислородсодержащими радикалами.

Часть азотной кислоты разлагается с образованием триоксида азота, которые вновь включаются в атмосферный цикл соединений азота:

57

Основное количество азотной кислоты выводится из тропосферы с атмосферными осадками в виде растворов HNO3 и ее солей.

Среди нитратов, присутствующих в атмосфере, основное количество составляет азотнокислый аммоний NH4NO3, который, как и в случае сульфата аммония, образуется при взаимодействии аэрозолей азотной кислоты с аммиаком NH3. Среднее содержание газообразного аммиака в приземном слое атмосферы составляет 0,3–9,1 мкг/м–3 и резко падает с увеличением высоты. На высоте 2 км содержание аммиака

ввоздухе снижается более чем в три раза и далее в тропосфере практически не меняется. Характер изменения профиля концентраций аммиака по высоте и увеличение его концентрации в приземном слое с ростом температуры (в летнее время) свидетельствует о биологическом происхождении основного количества аммиака.

Ежегодно из природных источников в атмосферу посту-

пает около 70 млн т NH3 в пересчете на азот. Антропогенный вклад в загрязнение атмосферы аммиаком составляет всего около 4 млн т.

Втропосфере аммиачный азот представлен в основном

содержащимися в аэрозолях ионами аммония. Общее содержание ионов аммония NH4– в пересчете на элементный азот составляет примерно 2 млн т, что примерно в два раза превышает общее содержание газообразного аммиака.

С атмосферными осадками и в результате процессов сухого осаждения ежегодно около 70 млн т соединений аммония выводится из атмосферы. Часть аммиака (от 3 до 8 млн т

вгод) вступает во взаимодействие со свободными радикалами, в основном с гидроксидным радикалом:

В дальнейшем NH2 легко окисляется до оксида азота.

58

Круговорот азота в природе

При гниении органических веществ значительная часть содержащегося в них азота превращается в NH3, который под влиянием живущих в почве нитрифицирующих бактерий окисляется затем в азотную кислоту. Кислота, вступая в реакцию с находящимися в почве солями угольной кислоты, например с карбонатом кальция, образует серу:

Другим источником пополнения азотных соединений почвы является жизнедеятельность азотобактерий, способных усваивать атмосферный азот. Некоторые из этих бактерий поселяются на корнях растений из семейства бобовых, вызывая образование характерных вздутий – «клубеньков», почему они и получили название клубеньковых бактерий. Усваивая атмосферный азот, клубеньковые бактерии перерабатывают его в азотные соединения, а растения, в свою очередь, превращают последние в белки и другие сложные вещества.

Некоторая часть органического азота всегда выделяется при гниении в свободном виде в атмосферу. Свободный азот выделяется также при горении органических веществ, при сжигании дров, каменного угля, торфа. Кроме того, существуют бактерии, которые при недостаточном доступе кислорода могут отнимать кислород от солей азотной кислоты, разрушая их с выделением свободного азота. Деятельность денитрифицирующих бактерий приводит к тому, что часть связанного азота из доступной для зеленых растений формы (нитраты) переходит в недоступную форму (свободный азот). На рис. 3.2. представлена схема круговорота азота в природе.

Непрерывная убыль минеральных азотных соединений давно должна была бы привести к полному прекращению жизни на Земле, если бы не существовали в природе процессы, возмещающие потерю азота. К числу таких процессов

59