Химия окружающей среды учебное пособие

нительных пояснениях в условиях задачи. Константу равновесия реакции можно представить следующим уравнением:

Kр = P(NO)2 / [P(N2) P(O2)],

где P(NO), P(N2) и P(O2) парциальное давление NO, N2 и O2. Ниже представлены равновесные значения парциально-

го давления компонентов смеси в кПа:

Примечание. Парциальное давление азота и кислорода соответствует значениям, характерным для сухого воздуха при нормальном атмосферном давлении.

Поскольку константа равновесия процесса образования оксида азота мала, можно предположить, что равновесные значения парциального давления NO будут низкими, поэтому парциальные давления азота и кислорода практически не изменятся. В связи с этим при расчёте можно воспользоваться приближёнными равновесными значениями парциальных давлений компонентов смеси:

3 · 10–11 = 4х2 / (79,12 · 22,23);

2х = Р(NO) = 22,97 · 10–5 (кПа) = 0,23 (кПа).

Ответ: в воздухе при температуре 800 К равновесное парциальное давление оксида азота составит 0,23 Па.

ПРИМЕР 3.2. Оцените мольное соотношение и общую массу диоксида серы и оксида азота, поступающих в атмосферу в течение суток с выбросами тепловой электростанции, работающей на угле. Содержание серы в угле равно

61

1,5 (мас. %). В сутки на станции сжигается 10 тыс. т. угля. Концентрация оксида азота в газовых выбросах составляет 150 млн–1. Для сжигания угля используется стехиометрически необходимое количество воздуха. При оценке принять, что уголь состоит из углерода и содержит в качестве примеси только серу.

Решение. Появление диоксида серы в выбросах отходящих газов при сжигании топлива связано с процессом окисления соединений серы, присутствующих в исходном топливе. В рассматриваемом случае процесс можно представить уравнением

S + O2 SO2.

Количество серы, сжигаемое на станции за сутки, m(S) = m(угля) · α(S),

где m(S) и m(угля) – массы серы и угля, сжигаемого на станции в сутки; α (S) – массовая доля серы в угле; m(S) = = 10 000 · 0,015 = 150 (т/сут.)

Количество молей диоксида серы, образующегося в процессе горения угля, равное количеству молей серы, содержащейся в угле,

N(SO2) = N(S) = m(S)/M(S),

где M(S) – молярная масса серы, г/моль;

N(SO2) = 150 · 106/32 = 4,69 · 106 (моль/сут).

Для вычисления количества молей оксида азота, образующегося в процессе горения угля, необходимо найти общее количество молей газов, содержащееся в отходящих продуктах (Nобщ). Эта величина будет определяться количеством молей азота, содержащегося в воздухе, необходимом для окисления углерода и серы из угля, – N(N2), количеством молей диоксида углерода, образующего при горении углерода, – N(СО2) и количеством молей образующегося диоксида серы – N(SO2):

62

Nобщ = N(N2) + N(CO2) + N(SO2).

Процесс окисления углерода можно представить уравнением

С + О2 СО2

Каждые сутки на станции сжигается 10 000 т угля, которые по условию задачи содержат 150 т серы и 9850 т углерода. Количество молей углерода, сжигаемого на станции в сутки,

N(C) = m(C)/M(C),

где М(С) – молярная масса углерода, г/моль;

N(C) = 9850 · 106/12 = 8,21 · 108 (моль/сут).

На каждый моль углерода образуется моль диоксида углерода и расходуется, как и при окислении серы, один моль кислорода из воздуха. Поэтому количество молей диоксида углерода, образовавшегося в процессе горения угля,

N(CO2) = N(C) = 8,21 · 108 (моль/сут).

Общее количество молей кислорода, необходимое для окисления серы и углерода, содержащихся в угле,

N(O2) = N(O2 на окисление серы) + N(О2 на окисление углерода);

N(О2) = 4,69 · 106 + 8,21 · 108 – 8,26 · 108 (моль/сут).

Поскольку в процессе сжигания угля используется воздух, кислород из которого по условию задачи будет полностью израсходован на окисление серы и углерода, в отходящих газах относятся лишь азот, если не принимать во внимание другие инертные газы и процесс окисления самого азота. Содержание азота можно определить, зная средний состав воздуха:

N(N2) = N(O2) α (N2)/α (O2),

63

где α (N2) и α (О2) – содержание азота и кислорода в кислорода в воздухе соответственно;

N(N2) = 8,26 · 108 · 78,11/ 20,95 = 3,08 · 108 (моль/сут).

Общее количество молей газов, содержащихся в отходящих продуктах сжигания угля,

Nобщ = 3,08 · 108 + 8,21 · 108 + 4,69 · 106 = 11,34 · 108 (моль/сут).

Количество молей оксида азота в отходящих газах

N (NO) = α (NO) Nобщ,

где α (NO) – объёмная доля оксида азота в отходящих газах, по условию задачи равна 150 · 10–6;

N (NO) = 150 · 10–6 · 11,34 · 108 = 1,70 · 105 (моль/сут).

Мольное соотношение диоксида серы и оксида азота в отходящих газах

n = N (SO2)/N (NO) = 4,69 · 106/(1,70 · 105) = 27,6 ≈ 28.

Массы диоксида серы и диоксида азота, поступающих в атмосферу в процессе сжигания угля, можно определить по уравнению

m = NM,

где m – масса газа, г; N – содержание в отходящих газах, моль/сут; М – молярная масса соответствующего газа, г/моль;

m(SO2) = 4,69 · 106 · 64 = 300 · 106 (г/сут) = 300 (т/сут), m(NO) = 1,70 · 105 · 30 = 51 · 105 (г/сут) = 5,1 (т/сут).

Ответ: с отходящими газами тепловой станции в сутки в атмосферу поступает 300 т диоксида серы и 5,1 т оксида азота; мольное соотношение диоксида серы и оксида азота примерно равно 28.

64

Глава 4 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

ВТРОПОСФЕРЕ

4.1.Фотохимический смог

Термин «смог» впервые использовали более 100 лет назад, применительно к смеси дыма и тумана желтого цвета, образующейся над Лондоном в периоды температурных инверсий [22]. Позже термин стали применять для характеристики условий задымления или тумана, наблюдаемых в атмосфере других регионов. В настоящее время различают два основных вида смога: смог, связанный с загрязнением атмосферы дымом, содержащим диоксид серы (лондонский смог); и смог, вызванный загрязнением воздуха выхлопными газами транспорта, содержащими оксиды азота (смог Лос-Андже- леса). Для второго типа смога необходимым условием образования является протекание фотохимических реакций, поэтому другое его название «фотохимический смог».

Фотохимический смог – это явление, происходящее в тропосфере в результате действия солнечного света на воздух, загрязненный выбросами продуктов сгорания топлив в автомобильных двигателях, на тепловых станциях и т.д., содержащими углеводороды и оксиды азота. Фотохимический смог образуется над большими городами в виде густого тумана с голубоватой дымкой [23]. Среди особенностей фотохимического смога следует выделить следующие:

–фотохимический смог образуется в ясную солнечную погоду при низкой влажности воздуха, причем максимальная концентрация вызывающих раздражение органов чувств веществ наблюдается вскоре после полудня;

–с химической точки зрения компоненты смога действуют как окислители, усиливая коррозию металлов, изменяя физико-химические свойства резины;

65

–фотохимический смог вызывает у людей сильное раздражение слизистой оболочки дыхательных путей и глаз, оказывает губительное действие на листву деревьев;

–в атмосфере наблюдается появление голубоватой дымки или беловатого тумана и связанное с этим ухудшение видимости.

Основными фотохимическими окислителями смога этого вида являются озон, диоксид азота и пероксинитраты. Загрязнение тропосферы диоксидом азота – основным компонентом фотохимического смога, поглощающим свет – приводит к реакции фотодиссоциации

Эта реакция обуславливает поглощение солнечной радиации при длине волны = 295–385 нм. Квантовый выход этой реакции составляет = 1. Реакция идет очень быстро,

и при прямом солнечном освещении за несколько минут обеспечивается превращение свыше половины молекул NO2 до оксида азота и атомарного кислорода в основном состоянии. Далее атомарный кислород в основном состоянии реагирует с молекулами кислорода, образуя озон по уравнению

Динамическое равновесие этих реакций нарушается участием молекул O3 и NOx в других процессах, идущих параллельно образованию фотохимического смога.

Монооксид углерода, поступающий в тропосферу в результате окисления углеводородов и выбросов продуктов сгорания органических веществ, также вызывает протекание последовательных реакций, приводящих к образованию O3

66

Причем в результате фотохимических процессов, происходящих в период смога, окисление и 2 происходит значительно быстрее, чем фотодиссоциация 2, и в итоге осуществляется конверсия бесцветного и относительно нетоксичного в 2 коричневого цвета по трем основным реакциям:

1) реакция оксида азота с озоном

2) термическое окисление молекулярным кислородом

3)реакция оксида азота с радикалами, образующимися

врезультате фотохимического окисления и других радикальных реакций углеводородов,

Эти реакции усложняются процессами, включающими генерацию пероксирадикалов и взаимодействие последних с другими компонентами системы и образование различных соединений, в том числе пероксинитратов:

Наличие в загрязненной атмосфере даже следовых количеств диоксида азота , интенсивно поглощающего УФрадиацию, обеспечивает начало реакции образования смога. Фотохимическое разложение диоксида азота приводит к образованию O3, который реагирует с оксидом азота что приводит к образованию 2. Без участия углеводородов окислители в системе не накапливаются.

67

При облучении солнечной радиацией смеси углеводород – NOx – воздух образуются токсичные соединения – пероксинитраты (RC(O)OONO2). Они были открыты в загрязненной атмосфере промышленных городов.

Пероксинитраты образуются только в результате вторичных реакций органических загрязнителей в загрязненной атмосфере в отличие от других фотохимических окислителей NOx и О3. Поэтому пероксинитраты используются в качестве индикаторного показателя фотохимического загрязнения атмосферы. Роль перокиснитратов в атмосфере:

1)являются резервным источником диоксида азота и пероксирадикалов;

2)являются дополнительным источником гидроксидрадикалов, особенно в ночное время;

3)являются стимуляторами образования озона. Диссоциация пероксинитратов происходит по формуле

Одним из основных химических соединений, ответственных за ряд перечисленных свойств фотохимического смога, является пероксиацилнитрат (ПАН). ПАН вносит значительный вклад в загрязнение атмосферы, так как время его жизни больше суток. При избытке диоксида азота в холодной атмосфере равновесная диссоциация ПАН будет смещаться в сторону образования пероксинитрата, а при низких концентрациях диоксида азота ПАН выступает в качестве источника диоксида азота.

Цепочку превращений можно представить в виде сле-

68

Так, из каждой молекулы ПАН при окислении трех молекул оксида азота образуется гидроксильный радикал и альдегид.

В атмосферной химии в ночное время ключевую роль играют нитрит-радикалы NO3 , образующиеся по реакции

На свету пероксинитраты способствуют образованию дополнительного количества озона.

4.2. Фотохимические процессы в стратосфере. Озон

Наиболее важные физико-химические процессы, протекающие в стратосфере, связаны с наличием в этой зоне атмосферы области с повышенным содержанием озона, которая называется озоновым слоем. Озон – аллотропная модификация кислорода. Общая масса озона в атмосфере оценивается примерно в 3,3 млрд т. Это высокотоксичный газ, его токсичность примерно на порядок превышает токсичность диоксида серы. Озон – сильнейший окислитель, реагирующий практически с любыми веществами – от автомобильных покрышек до тканей легких человека. Его присутствие в воздухе тропосферы даже в сравнительно небольших количествах представляет опасность для всего живого.

69

Важной особенностью озона является его способность поглощать излучение:

Озон разрушается, поглощая излучение с длиной волны менее 1130 нм (инфракрасное излучение), но максимум поглощения наблюдается при длине волны менее 320 нм (ультрафиолетовое излучение). Озон поглощает ультрафиолетовое излучение в тысячи раз лучше, чем кислород, и количества озона в стратосфере, где концентрация его достигает максимальных значений, в десятки и сотни раз превышающих среднее его содержание в тропосфере, достаточно для практически полного поглощения жесткого ультрафиолетового излучения. Поэтому озон стратосферы выполняет защитную функцию. И уменьшение его количества в этой области атмосферы может представлять опасность для биоты, и прежде всего для человека.

Общее содержание озона в атмосфере над конкретной территорией изменяется в достаточно широких пределах. Помимо фотохимических процессов значительный вклад в изменение содержания озона и его концентрации на различных высотах вносят процессы движения воздушных масс.

По характеру сезонных колебаний и высотному профилю концентраций озона принято выделять три зоны:

1.Полярная зона – характеризуется наибольшими значениями среднегодового общего содержания (около 400 е.Д.)

иконцентрацией озона, наибольшими сезонными колебаниями (около 50 %); зона максимальной концентрации озона расположена наиболее близко к поверхности – на высотах

13–15 км, концентрация озона в этой зоне (содержание молекул озона в 1 см3) составляет (4–5)·10–12 см–3;

2.Тропическая зона – среднегодовые значения общего содержания озона невелики и составляют примерно 265 е.Д., сезонные колебания не превышают 10–15 %; зона макси-

70