Химия окружающей среды учебное пособие

151

Рис. 7.1. Различные процессы, влияющие на распределение загрязнений в морской среде [41]

Основными неорганическими (минеральными) загрязнителями пресных и морских вод являются разнообразные химические соединения, токсичные для обитателей водной среды. Это соединения мышьяка, свинца, кадмия, ртути, хрома, меди, фтора. Большинство из них попадает в воду в результате человеческой деятельности. Тяжелые металлы поглощаются фитопланктоном, а затем передаются по пищевой цепи более высокоорганизованным организмам.

Кроме перечисленных веществ к опасным заразителям водной среды можно отнести неорганические кислоты и основания, обуславливающие широкий диапазон рН промышленных стоков и способные изменять рН водной среды до значений 15,0 или выше 18,0, тогда как рыба в пресной и морской воде может существовать только в интервале рН = 5,0–8,5.

Основные параметры водной системы, на которые влияют загрязняющие вещества:

1.Кислород – нужен для окисления и разложения многих соединений и для дыхания живым организмам. Согласно международному соглашению для поддержания жизнеспособности водной фауны вода в своей массе должна содержать примерно 4 мг/л растворенного кислорода.

2.Питательные вещества – некоторые элементы и неорганические соединения являются основной пищей автотрофных организмов, входящих в биологический пищевой цикл. Если снабжение этими питательными веществами усиливает-

ся или уменьшается, то возникают серьезные проблемы

впищевой цепи.

3.Взвешенные твердые частицы склонны к образованию с химическими веществами нестабильных или устойчивых суспензий и включают как неорганические, так и органические соединения. При повышении их содержания ухудшается пропускание света, снижается активность фотосинтеза, может нарушаться жаберное дыхание. По мере того, как твер-

152

дые частицы оседают на дно, уменьшается активность придонных флоры и фауны.

При попадании химических веществ в водные системы может происходить изменение органолептических свойств воды – цвет, запах, вкус. При сливе сточных вод, имеющих температуру выше, чем у воды в приемном бассейне, происходят физиологические изменения, зависящие от различия температур.

Влияние температуры на растворимость веществ в водных системах

Для большинства веществ повышение температуры приводит к увеличению растворимости. Однако известны и исключения, например растворимость сульфата Na и Ca при повышении температуры уменьшается.

Более сложный вид имеет кривая растворимости сульфата Na до 32 °С (рис. 7.2). Эта кривая круто поднимается кверху, указывая на быстрое увеличение растворимости. При 32 °С происходит излом кривой, затем она идет вниз. Значит, сульфат Na обладает наибольшей растворимостью при 32 °С.

Рис. 7.2. Кривые растворимости сульфата натрия [41]

Для установления влияния химического состава сточных вод промышленных предприятий на состояние водных систем наиболее часто используют следующие физические па-

153

раметры: цвет, запах, концентрация водородных ионов (рН), содержание солей (соленость), количество растворенного кислорода, биологическая потребность в кислороде, химическая потребность в кислороде, содержание нефтепродуктов, органических соединений (пестициды, моющие средства), соли тяжелых металлов, специфические вещества.

Места повышенной реакционной способности в водных системах

На каждом участке водной системы устанавливается динамическое равновесие, и во многих случаях его характеристики специфичны для рассматриваемого участка. При сечении водных масс вертикальной плоскостью можно выделить ряд мест повышенной реакционной способности.

1. Поверхностная пленка Эта особая область обычно простирается на глубину до

5,0–50,0 мкм. Все равновесные процессы массообмена между водой и воздухом протекают именно в этой области. Для верхнего слоя толщиной 200 мкм характерно высокое содержание загрязнений практически всех видов.

2. Основные водные массы Можно выделить несколько типов вод в водоеме в зави-

симости от глубины их расположения.

Поверхностные водные массы. В эту область водоема проникает солнечный свет, для него характерна биологическая активность, обусловленная протеканием фотосинтеза и получением питательных веществ. Поэтому в области повышенной биологической активности загрязняющие вещества быстро исчезают, рассеиваются или поглощаются.

Промежуточные или глубинные водные массы. Проник-

новение в эти слои света минимально, понижена биологическая активность и перемещение загрязняющих веществ зависит от условий перемещения водных масс.

154

Придонные водные массы. Перенос загрязняющих веществ происходит от водных масс к осадку и обратно.

3. Осадок Все нерастворимые и частично растворимые вещества

оказываются в донном осадке, где и собираются все химические соединения. На процессы деструкции и трансформации влияют параметры водной системы:

1)изменение рН;

2)окислительно-восстановительный потенциал среды; соединения могут либо растворяться, либо выпадать в осадок;

3)биологическая активность донного населения может способствовать преобразованию загрязнений;

4)изменения температуры будут влиять на растворимость и равновесие реакций. Скорость реакций возрастает

вдва раза при увеличении температуры на каждые 10 °С, из чего следует, что изменение температуры может иметь существенные значения при оценке как острых, так и хронических последствий загрязнения.

7.2.Кажущаяся константа равновесия

иионная сила раствора

Все вещества в той или иной степени растворимы в воде. Растворимостью называется способность вещества растворяться в растворителе [42]. Мерой растворимости служит концентрация его насыщенного раствора, выраженная в моль/л.

Если растворителем является чистая вода, то реакции протекают в разбавленных растворах и здесь учитывают концентрацию присутствующих веществ, например для реакции

равновесные условия определяются выражением константы равновесия:

155

где [C], [D], [A], [B] – концентрация веществ, моль/л; K – константа равновесия процесса растворения.

Но для водной системы более корректным является термодинамическое выражение, в котором учитываются активности веществ, участвующих в реакции,

где K – термодинамическая константа равновесия процесса растворения c учетом активностей реагирующих веществ.

Численное значение константы равновесия в стандартных условиях (температура 298 К, давление 101,3 кПа) может быть определено через величину энергии Гиббса, которая, в свою очередь, может быть рассчитана по разности между суммой энергий Гиббса образования из простых веществ продуктов реакции и суммой энергий Гиббса образования реагентов для стандартных условий:

где G0реакц – энергия Гиббса, взятая с обратным знаком, Дж/моль; R –универсальная газовая постоянная, Дж/(моль·К); Т – температура при стандартных условиях (Т = 298 К); 2,3 – коэффициент перехода от значения в натуральных логарифмах к значению в десятичных логарифмах.

Выражения для концентраций и активностей реагирующих веществ могут быть связаны друг с другом путем введения корректирующего множителя, называемого мольным ко-

эффициентом активности:

где а – активность растворенного вещества; С – концентрация; γ – мольный коэффициент активности.

156

Тогда константу равновесия можно выразить как

где К1 – кажущаяся константа равновесия.

При бесконечном разбавлении мольный коэффициент активности стремится к 1, γ 1, поэтому при определении константы равновесия в достаточно разбавленных растворах обычно заменяют концентрации соответствующими значениями активности. Если этого нельзя сделать, пользуются выражением

и кажущаяся константы равновесия равны, К = К1.

Для оценки концентрации примесей в растворе часто используют понятие произведения растворимости (ПР), ко-

где [А+b]a и [B–a]b – концентрация ионов в растворе (моль/л) в степени, соответствующей стехиометрическому коэффициенту химической реакции.

Произведение растворимости и константа равновесия процесса растворения связаны между собой. Эту связь можно представить уравнением

где aA и bB – коэффициенты активности соответствующих

ионов в степени, соответствующей стехиометрическому коэффициенту химической реакции.

157

Значения коэффициентов активности ионов можно рассчитать по уравнениям Дебая–Хюккеля:

где Ci – концентрация ионов, присутствующих в растворе; z – заряды соответствующих ионов.

При стандартных условиях значение коэффициентов А, В и а приводятся в справочной литературе (см. табл. 8 приложения).

В случае достаточно разбавленных растворов среднее значение коэффициента активности меняется прямо пропорционально корню квадратному из полной ионной силы раствора. В соответствии с этим кажущаяся константа равновесия будет иметь постоянное значение только тогда, когда реакции протекают в разбавленных растворах с постоянной ионной силой. Для растворов переменного состава или для концентрированных растворов измерения ионной силы и коэффициента активности затруднены.

Например, ионная сила для раствора, состоящего из компонентов 0,02 М (NH4)2SO4 и 0,05 М НNО3,

μ = 0,5[2(0,02·12) + (0,02·22) + (0,05·32) +3(0,05·12)] = 0,585

Суммируются все заряженные ионы раствора, и только сильные электролиты дают заметный вклад в ионную силу. Изменение ионной силы раствора вызвано добавлением ка-

158

ких-либо ионов, что приводит к изменению кажущейся константы равновесия.

Однако в более сложных системах теория Дебая– Хюккеля [43] перестает работать, так как для загрязняющих веществ скорости реакции и кажущиеся константы равновесия меняются очень сильно, так как меняется химический состав. Например, реакции, характерные для ионов хлорида серебра Аg+, в водных системах (для незагрязненной воды), имеют следующий вид:

AgCl – белый творожистый осадок, нерастворим в воде. Однако в присутствии избытка ионов Cl– и ионов CN–

протекает следующая реакция:

Растворение химических соединений в водной системе может проходить через ряд многоступенчатых реакций и, чтобы полностью оценить количественные изменения, вызванные меняющимися условиями равновесия, следует учитывать образование всех промежуточных соединений. Так, в реакции с участием ионов кадмия и хлора должны учитываться следующие равновесия, устанавливающиеся в системе:

159

Равновесие реакций, протекающих в водной фазе, зависит главным образом от температуры и давления, от конкурирующих и существующих совместно равновесных состояний, а также от наличия высоких концентраций ионов, изменяющих ионную силу и во многом определяющих свойства получающегося раствора.

Для природных водных систем более характерна кажущаяся константа равновесия, так как в водной системе одновременно присутствуют многие соединения, поэтому меняется ионная сила раствора.

Примеры решения задач (химия загрязнения воды) [16]

ПРИМЕР 7.1. Сколько мг ионов фтора может содержаться при нормальных условиях в природной воде, не содержащей примесей и находящейся в равновесии с флюоритом (СаF2), если:

а) в исходной воде отсутствовали растворённые примеси; б) в исходной воде содержались ионы натрия и хлора

в концентрации 0,05 М?

Сравните полученные значения с предельно допустимой концентрацией ионов фтора в водоёмах рыбохозяйственного значения (ПДКр.х = 0,75 мг/л).

Решение. Процесс растворения фторида кальция (флюорита) в воде можно представить следующим уравнением реакции:

СаF2 Ca 2+ + 2F –

Произведение растворимости для процесса можно представить уравнением

ПР(СаF2) = [Ca2+][F–]2

Поскольку, как следует из уравнения реакции, при растворении одного моля фторида кальция образуется один моль

160