Химия окружающей среды учебное пособие

На рис. 8.2 представлена зависимость изменения редоксуровня (ре–) системы в зависимости от количества поступающих в нее восстановителей (Сорг), которая наглядно демонстрирует уровни, отвечающие «забуференным» состояниям, характерным для большинства природных вод.

Рис. 8.2 Изменение ре– пресной воды (исходные значения [О2] = = 10 мг/л, SO24 = 96 мг/л) в зависимости от концентрации раз-

ложившегося органического вещества (в пересчете на углерод) при рН = 7 [46]

Предполагается, что вода первоначально была в равновесии с атмосферным кислородом, но дополнительное поступление кислорода в процессе разложения органического вещества отсутствовало. Кроме того, реакции, включающие соединения азота, создают лишь небольшую буферность между

уровнями O2/H2O и SO24 /H2S. Обычно значения ре– в при-

родных водах в основном соответствуют «забуференным» состояниям, так как незабуференные состояния неустойчивы.

181

Единственным местом, где можно ожидать сохранения «незабуференного» ре–, является область, в которой ре– контролируется диффузией между анаэробной водой (например, поровой водой осадков) и аэробной (например, не насыщенной кислородом водой озера или океана).

В подземных водах, находящихся в контакте с осадками, редокс-реакции с участием твердой фазы могут также «забуферивать» ре– (рис. 8.3). Показанные на рисунке длины различных горизонтальных участков являются произвольными и зависят от количества участвующих в реакции твердых фаз.

Рис. 8.3. Изменение ре– пресной воды, находящейся в контакте с осадком, в зависимости от концентрации разложившегося органического вещества; pH = const = 7 [46]

Хотя восстанавливающим агентом в природных водах обычно является органическое вещество, снижение ре– может быть вызвано также окислением минералов, содержащих

182

Fe(II) или восстановленные формы серы. Например, из воды некоторых источников, выходящих из ультраосновных пород (состоящих главным образом из силикатов магния и железа), выделяются пузырьки водорода, что является результатом восстановления воды минералами закисного железа.

8.4. Особенности окислительно-восстановительных процессов в озерах

Редокс-условия (окислительно-восстановительные условия) в озерах определяются балансом между окислением органического вещества и поступлением кислорода за счет циркуляции или вертикального перемешивания воды.

Специфическая зависимость плотности воды от температуры приводит к возникновению ярко выраженной слоистой структуры озер, расположенных в районах с умеренно континентальным климатом (рис. 8.4).

Рис. 8.4. Стратификация озера [46]

Летом поверхностный слой (эпилимнион) нагревается за счет солнечной радиации. Температура в пределах эпилимниона довольно постоянна, так как поверхностная зона подвержена волновому перемешиванию. Непосредственно под эпилимнионом расположен металимнион, или зона термоклина, – область, в которой температура быстро уменьшается

183

с глубиной. Ниже металимниона находится гиполимнион – масса одинаково холодной воды. Когда теплая вода малой плотности лежит над холодной водой высокой плотности, смешение и, как следствие, обмен растворенными веществами между эпилимнионом и гиполимнионом затруднены. Та-

кое явление называется термической стратификацией.

Осенью постепенное понижение температуры эпилимниона приведет к тому, что в определенный период, при температуре воздуха около 277 К, вода во всем водоеме будет одинаковой температуры и плотности. При этом в результате волновой деятельности вся вода в водоеме будет перемешана. Такой период называют периодом осеннего водообмена.

Вдальнейшем при понижении температуры в верхнем слое воды ее плотность снизится, и в водоеме вновь произойдет разделение на слои различной плотности, обмен между которыми будет затруднен. Это явление называют зимней стратификацией.

Весеннее повышение температуры в зоне эпилимниона приведет к выравниванию температуры и плотности воды во всем водоеме. Начнется процесс весеннего водообмена.

Во время весеннего и осеннего водообмена содержание растворенного кислорода во всем озере в основном соответствует равновесным значениям, характерным для приземного воздуха и воды при температуре 277 К.

Впериод летней стратификации равновесное количество растворенного в эпилимнионе кислорода снизится по сравнению с периодом водообмена, поскольку растворимость газов уменьшается с ростом температуры.

Следует отметить, что в эпилимнионе в этот период интенсивно протекает фотосинтез, который помимо процесса растворения кислорода из атмосферного воздуха является еще одним источником растворенного кислорода. В некоторых случаях это приводит к нарушению равновесий из-за разности скоростей процессов поступления и выделения,

184

иконцентрация растворенного кислорода в некоторых зонах эпилимниона может быть больше равновесной.

Впроцессе фотосинтеза, как известно, происходит образование органических соединений и кислорода. Помимо углерода для фотосинтеза требуются азот, фосфор и ряд рассеянных элементов. В пресных незагрязненных водах лимитирующим питательным веществом обычно являются фосфаты, в загрязненных водах фотосинтез в некоторых случаях лимитируется нитратами. Лимитирование рассеянными элементами встречается крайне редко.

Средний состав органического вещества фитопланктона

определяется приближенной формулой С106Н263О110N16P, поэтому более правильное по сравнению с уравнениями (2.54)

и(2.55) отображение картины фотосинтеза можно представить следующим брутто-уравнением:

Образовавшийся в эпилимнионе фитопланктон обычно живет не более нескольких суток. Отмирая, он образует мертвую массу органических соединений, которые имеют тот же состав, что и исходный фитопланктон. Эти органические соединения опускаются в глубь водоема и попадают в гиполимнион. Процесс их окисления, выраженный бруттоуравнением, представляет собой реакцию, обратную фотосинтезу:

C106H263O110N16P + 138O2

т.е. когда органическое вещество, образовавшееся в эпилимнионе при участии одного атома фосфора, распадается, оно становится потенциальным потребителем 138 молекул кислорода, но это происходит уже в гиполимнионе.

185

Поэтому когда в озере возникает стратификация, содержание кислорода в воде гиполимниона устойчиво снижается вследствие разложения органического вещества, выпадающего из эпилимниона. Станет ли гиполимнион анаэробным, зависит от суммарного количества органического вещества, поступающего в него в период стратификации, которое контролируется главным образом наличием питательных неорганических веществ, особенно фосфатов в эпилимнионе.

Всоответствии с количеством поступающих в водоем питательных веществ водоемы можно разделить на олиготрофные и эвтрофные.

Олиготрофное озеро – это озеро, в котором поступление питательных веществ незначительно, поэтому продуктивность фотосинтеза мала и вода содержит кислород на всех глубинах.

Вэвтрофном озере наблюдается рост биопродуктивности, связанный с интенсивным поступлением питательных

веществ. В период стратификации весь кислород в гиполимнионе может быть израсходован. Величина ре–гиполимниона резко снижается, и начинаются процессы сульфат-редукции.

Вводе гиполимниона накапливается токсичный для живых организмов сероводород. В этот период рыбы находятся лишь в эпилимнионе и зоне термоклина, в которых есть кислород и нет сероводорода. При водообмене в эвтрофном озере сероводород и другие токсичные соединения будут перемешиваться со всем объемом воды и постепенно окисляться, поскольку за счет поступающего в водоем кислорода редокс-уровень во всем водоеме повысится. Однако по истечении некоторого количества времени, продолжительность которого зависит от количества образовавшегося в гиполимнионе сероводорода и скорости его разложения, во всем водоеме содержание сероводорода может превысить допустимый уровень и вызвать гибель рыб. Такие явления, наблю-

186

дающиеся в некоторых водоемах, приводят к осенним или весенним заморам рыбы.

Когда олиготрофное озеро в результате антропогенного загрязнения становится эвтрофным, этот процесс трудно сделать обратимым, даже если интенсивность поступления питательных веществ будет уменьшена до первоначального значения. Это связано с тем, что в период стратификации в эвтрофном озере значительная часть растворимых фосфатов связывается в эпилимнионе, например, с гидроксидами железа (III). Имея высокоразвитую поверхность, эти соединения активно адсорбируют фосфаты и, опускаясь вглубь водоема, переносят их в гиполимнион. При их восстановлении и образовании сульфидов или карбонатов двухвалентного железа (FeS или FеСО3), которое будет происходить в восстановительной среде гиполимниона, фосфаты будут вновь выделены в раствор. В период водообмена часть этих фосфатов попадет в эпилимнион, и за счет этого внутреннего, дополнительного поступления питательных веществ водоем может сохранить эвтрофное состояние.

Существует и химическая стратификация. Она встречается там, где вода с более высокой соленостью, образовавшаяся в засушливый период или за счет растворения солей на дне озера, находится под менее соленой поверхностной водой. Такая химическая стратификация может сохраняться многие годы. Одно из крупномасштабных проявлений химической стратификации демонстрирует, например, Черное море.

8.5. Особенности окислительно-восстановительных процессов в океане

В отличие от озер водообмен в океане является непрерывным, так как холодная поверхностная вода погружается на глубину у полюсов, проходит через глубинную зону и возвращается на поверхность. Распределение питательных ве-

187

ществ (и, следовательно, фотосинтез) в океане контролируется почти полностью регенерацией этих веществ в массе воды и их перераспределением в ходе циркуляции воды, тогда как в озерах оно контролируется больше поступлением питательных веществ с водным стоком, чем процессами, происходящими в самом озере (хотя имеются и исключения из этого правила).

Типичная схема распределения растворенного кислорода в водах океана показана на рис. 8.5. Отличительной особенностью распределения является существование зоны минимального содержания кислорода. Это глубинный интервал, где значительная часть органического вещества, опускающегося из поверхностной зоны, подвергается разложению. В целом воды остаются аэробными (рис. 8.5, кривая А). Однако в районах исключительно высокой продуктивности, где

в океанических водах [46]: А – район средней поверхностной продуктивности; В – район очень высокой поверхностной продуктивности

188

восходящие течения возвращают питательные вещества на поверхность, зона минимума может стать анаэробной (рис. 8.5, кривая В). Глубинная зона ниже зоны минимума обычно хорошо аэрирована, поскольку существует постоянная подпитка за счет воды, опускающейся у полюсов.

Анаэробные бассейны в океане образуются в тех местах, где имеются препятствия для циркуляции глубинной воды, а продуктивность поверхностного слоя высока (например, бассейн Кариако вблизи Венесуэлы).

Такие бассейны всегда имеют подводные пороги на уровне зоны минимального содержания кислорода (рис. 8.6). В более глубоких слоях снабжение легко разлагающимся органическим веществом настолько замедленно, что даже закрытые бассейны с малой циркуляцией остаются анаэробными.

Рис. 8.6. Схематическая иллюстрация условий, необходимых для появления анаэробного бассейна в океане [46]

Химическая стратификация (рис. 8.7), которая может привести к появлению анаэробных условий, возможна в бассейнах типа Черного моря или во фьордах Северной Европы и Северной Америки, где солесодержание ниже, чем в открытом океане.

189