Химия окружающей среды учебное пособие

5.3. Карбонатная система воды

Неорганические соединения углерода, находящиеся в природных водах в виде производных угольной кислоты, тесно взаимосвязаны друг с другом и образуют карбонатную систему. В контакте с водой диоксид углерода растворяется до наступления равновесия [36, 37].

Физико-химическое равновесие системы описывается

Диссоциация угольной кислоты по второй ступени протекает значительно слабее и приводит к появлению карбонатионов:

Константа диссоциации угольной кислоты по второй ступени имеет вид:

Если известна суммарная активность карбонатов и рН раствора, всегда можно вычислить активность каждого из компонентов карбонатной системы. Анализ уравнений, описывающих процесс растворения диоксида углерода в воде, позволяет вывести уравнение зависимости концентрации ионов водорода в растворе от парциального давления диоксида углерода в воздухе.

Константа диссоциации угольной кислоты по второй ступени примерно на четыре порядка меньше, чем константа

101

диссоциации по первой ступени (табл. Приложения), поэтому при оценке влияния угольной кислоты на значение рН атмосферных осадков процесс диссоциации по второй ступени можно не принимать во внимание.

При диссоциации угольной кислоты по первой ступени концентрации образующихся гидрокарбонат-ионов и ионов водорода равны между собой: [Н+] = [НСО3–]. Поскольку рассматриваемый раствор имеет низкую концентрацию ионов, можно принять, что коэффициенты активности ионов Н+ и НСО3– равны единице. Поэтому и активности этих ионов будут равны между собой: K1 = [Н+]2/ [Н2СО3].

Учитывая малую долю недиссоциированной угольной кислоты в растворе (не более 1 % суммы концентраций СО2 + Н2СО3) и значительные трудности разделения этих двух составляющих при экспериментальном определении их концентраций в растворе, под концентрацией угольной кислоты обычно подразумевают концентрацию растворенного диоксида углерода, которая в соответствии с законом Генри определяется следующим образом:

где [СО2]р-р – концентрация растворенного диоксида углерода, моль/л; KГ(CO2 ) – константа Генри для диоксида углерода,

моль/(л·Па); PCO2 – парциальное давление диоксида углерода

в воздухе (Па или атм.).

Учитывая это, уравнение диссоциации угольной кислоты по первой ступени можно представить в следующем виде:

Из этого уравнения легко вывести зависимость концентрации ионов водорода в растворе от парциального давления диоксида углерода в атмосферном воздухе:

102

Отсюда легко найти рН раствора, находящегося в контакте с воздухом, содержащим диоксид углерода:

Необходимо отметить, что подходы к оценке значения рН при равновесии для процессов растворения таких газов, как, например, СО2, SO2, NH3, в воде, не содержащей других примесей, являются общими. Поэтому последнее уравнение может быть использовано для оценки рН атмосферных осадков, когда в воздухе присутствуют диоксиды углерода, диоксида серы, аммиак или другие газы и их смеси, поскольку в этом случае в растворе практически отсутствуют источники примесей, способных повлиять на рассмотренные равновесия.

Оценки, проведенные для растворов, образующихся при контакте с водой воздуха, содержащего 0,035 об.% диоксида углерода и не содержащего других кислых газов, показывают, что рН образующегося раствора будет равна 5,7. Поскольку такое содержание диоксида углерода отвечает средним значениям, характерным в последнее время для атмосферного воздуха, следует ожидать, что рН атмосферных осадков в случае отсутствия других кислых газов и аммиака будет около 5,7. В реальных условиях рН атмосферных осадков зависит от степени загрязнения атмосферного воздуха

иизменяется как в меньшую, так и в большую сторону.

Внекоторых районах Земли в настоящее время выпадают преимущественно осадки с рН < 5,7; такие осадки называют кислотными, часто употребляется термин «кислотные дожди». Основной вклад в кислотность таких осадков (до 80 %) вносят соединения серы, около 15 % приходится на соединения азота и до 5 % кислотности атмосферных осадков связывают с соединениями хлора.

103

5.4.Растворимость карбонатов

ирН природных вод

Как в морских, так и в пресных водах растворена смесь СО2, бикарбонатов и карбонатов, соотношение между этими составными частями постоянно меняется, так как зависит от содержания СО2 в воздухе над водой, так и от потребления (ассимиляции) СО2 водными растениями и выделения ее водными животными и растениями в процессе дыхания. СО2 из воздуха абсорбируются водой и превращаются в молекулы Н2СО3 (угольная кислота). Количество СО2 в воде пропорционально давлению СО2 в воздухе и коэффициенту абсорбции, который зависит от температуры (при повышении и понижении температуры коэффициент уменьшается). Для чистой воды при t = 15° коэффициент абсорбции СО2 = 1, т.е. при этих условиях в чистой воде и в воздухе имеется одинаковое количество СО2, равное 0,322 см3 на 1 л в этих условиях рН = 5,68 – т.е. реакция среды кислая. При дальнейшем увеличении концентрации СО2 в воде кислотность воды увеличивается, но незначительно, а при более кислой реакции (рН = 4,4) растворимость газа СО2 резко падает.

Буферные смеси

В большинстве водных бассейнов воду содержит не только свободный СО2 и Н2СО3, но и ряд карбонатов, которые заключают в себе так называемую связанную угольную кислоту. Количество связанной углекислоты в бассейнах колеблется от 1,6 до100 мг/1 л.

Комбинация свободного СО2 и карбонатов является буферной смесью (буферный раствор – это смесь слабой кислоты и соли, имеющей с этой кислотой общий анион (например, смесь уксусной кислоты СН3СООН и ацетата натрия СН3СООNa) либо смесь слабого основания и соли, имеющей

104

с этим основанием общий катион (например, смесь гидроксида аммония NH4OH с хлоридом аммония NH4Cl).

Буферные смеси препятствуют быстрому изменению рН воды. При определенных рН существуют определенные комбинации карбонатов и бикарбонатов (особенно Са и Mg). Происходит это потому, что Н2СО3 имеет две константы диссоциации.

Первая константа диссоциации

В водах с рН < 8,5 мы имеем в разных соотношениях комбинации свободного СО2 (Н2СО3) и ионы бикарбонатов согласно диссоциации:

Н2СО3 Н+ + НСО3–; Са(НСО3)2 Са2+ +2НСО3– (5.16) В водах с рН > 8,5 сильно щелочных мы имеем комби-

нацию карбонатных и бикарбонатных ионов:

СаСО3 Са2+ + СО3–2; Са(НСО3)2 Са2+ + 2НСО3– (5.17) Углекислота карбонатов равна тому количеству СО2, ко-

торого не хватает в данной воде для того, чтобы карбонаты превратились в бикарбонаты; поэтому она носит название «недостающей СО2».

Растения, используя из воды свободную СО2 и СО2 бикарбонатов, подщелачивают воду: при рН = 8,37 раствор состоит на 97,5 % из одних бикарбонатов; количество СО2, взятого растениями при рН > 8,37 их бикарбонатов, и есть «недостающая СО2».

Вся система подвижного равновесия наглядно может быть представлена следующим образом: СО2 газ в воздухе

СО2 растворенный в воде Н2СО3 Са(НСО3)2

СаСО3.

105

5.5. Карбонатное равновесие в океане

Неорганические соединения углерода в морской воде представлены, как и в случае пресных поверхностных и глубинных вод, диоксидом углерода и ионами НСО3– и СО3–2. Химические превращения, связывающие между собой отдельные компоненты карбонатной системы, едины для воды океана и пресноводных водоемов. Однако в отличие от пресных водных систем вода океанов представляет собой многокомпонентный раствор электролитов средней концентрации, который характеризуется высокими значениями ионной силы (табл. 5.2). Для воды океана величина ионной силы может быть определена как функция хлорности:

I = 0,0147 + 0,03592 · Cl ‰ + 0,000068 · Cl ‰.

где I – ионная сила раствора; Cl ‰ – величина хлорности воды в промилле.

Таблица 5.2

Содержание ионов НСО3– и СО3–2 в воде океанов при определенной хлорности воды [30]

При расчетах карбонатных равновесий для морской воды следует использовать данные об активности ионов. Коэффициенты активности ионов НСО3– и СО3–2 резко уменьшаются при росте хлорности воды (см. табл. 5.2). Их расчет по теории Дебая-Хюккеля позволяет получить удовлетворительные результаты лишь при малых значениях ионной силы раствора (для морской воды – до хлорности 2 ‰). Экспериментальное определение коэффициентов активности пред-

106

ставляет определенные трудности. В связи с этим при расчете равновесных состояний в морской воде наиболее часто используют значения концентрационных кажущихся или смешанных констант. Так, для констант диссоциации угольной кислоты по первой и второй ступени смешанные константы диссоциации имеют вид:

иK2 – термодинамические константы диссоциации.

Вотличие от термодинамических констант смешанные константы диссоциации угольной кислоты зависят от солености и хлорности морской воды. Их использование позволяет избежать необходимости введения коэффициентов активности, так как они уже учтены при экспериментальном определении констант. При различных хлорности и температуре воды значения констант диссоциации угольной кислоты по первой и второй ступеням могут быть найдены, например, по уравнениям:

K11 = 6,3784 – 0,01137Cl ‰ – 0,010765Т + 1,563·10–4Т2, (5.19) K21 = 9,8227 – 0,719Cl ‰ – 0,015215Т + 1,3232·10–4Т2. (5.20)

Протекание процессов растворения или осаждения СаСО3 в рассматриваемой карбонатной системе океана зависит помимо парциального давления СО2 и температуры от солености воды и величины гидростатического давления. В океанах создается весьма неоднородное распределение насыщенности воды карбонатом кальция; по глубине обычно выделяют четыре зоны с различной степенью насыщения воды карбонатами.

107

Первая зона – поверхностный слой воды до глубины 300–800 м – значительно пересыщена. Этому способствуют сравнительно высокие температуры и низкие парциальные давления диоксида углерода.

Вторая зона охватывает слой глубиной до 1500–2000 м. В связи с интенсификацией процесса окисления органического вещества в этой зоне происходит увеличение PCO2 и может

возникнуть недонасыщение карбонатом кальция.

Третья зона (до 3500–4500 м до дна) отличается состоянием, близким к равновесному.

Четвертая зона (от 3500–4500 м до дна) характеризуется ярко выраженным недонасыщением воды карбонатом кальция, связанным с ростом гидростатического давления.

Примеры решения задач (процессы формирования химического состава

природных вод) [16]

ПРИМЕР 5.1. На сколько мг в каждом литре воды уменьшится равновесное содержание кислорода в верхнем слое воды природного водоёма при увеличении температуры приземного воздуха с 5 до 25 °С, если его парциальное давление не изменилось, концентрация кислорода соответствует средним для приземного слоя значениям, давление воздуха соответствует стандартным значениям? Парциальным давлением паров воды можно пренебречь.

Решение. Равновесное содержание растворённого кислорода в верхнем слое природного водоёма СО2(р–р) в соответ-

ствии с законом Генри зависит от парциального давления кислорода РО2 и значения константы Генри, изменяющейся

в зависимости от температуры:

СО2(р-р) KГ О2 PО2 .

108

Поскольку по условию задачи парциальное давление кислорода не изменилось, различие равновесных значений концентраций кислорода при температуре 5 и 25 °С связано лишь с изменением константы Генри. Поэтому можно записать:

СО2(р–р) = С′О2(р–р) – С″О2(р-р) = (K′Г(О2) – KГ(О2))РО2,

где С′О2(р–р), С″О2(р-р) и K′Г(О2), KГ(О2) – равновесные значения концентрации кислорода в воде и значения константы Генри

процесса растворения кислорода в воде при 5 и 25 °С соответственно.

Значения константы Генри при различных температурах приводятся в справочной литературе. Некоторые значения представлены в табл. 3, 4 приложения:

K′Г(О2) = 0,00191 моль/(л · атм) при 5 °С,

KГ(О2) = 0,00130 моль/(л · атм) при 25 °С.

Парциальное давление кислорода можно определить, зная общее давление воздуха Робщ и объёмную долю кислорода в приземном слое воздуха αО2 (поскольку по условию

задачи парциальным давлением паров воды в воздухе можно пренебречь, объёмную долю кислорода можно принять равной объёмной доле кислорода для сухого воздуха в приземном слое атмосферы):

РО2 = РобщαО2 = 1 атм · 0,2095 = 0,2095 (атм).

Равновесное содержание кислорода в растворе равно:

С′О2(р–р) = (0,00191 – 0,00130) · 0,2095 = = 1,28 · 10–4 (моль/л).

Для перевода концентрации в мг/л необходимо умножить полученное значение на величину молярной массы кислорода (32 · 103 мг/моль):

СО2 = С′О2 МО2 = 1,28 · 10–4 · 32 · 103 = 4,1 (мг/л).

109

Ответ: содержание кислорода в каждом литре воды уменьшится на 4,1 мг.

ПРИМЕР 5.2. Какая природная вода (из двух) более агрессивна по отношению к гипсу (СаSO4 · 2Н2О), если активность катионов кальция и анионов SO42– для первой и второй воды составляет:

Активность гипса в твёрдой фазе принять равной единице. Температура и давление соответствуют стандартным значениям.

Решение. Агрессивность природных вод по отношению к одному и тому же веществу тем выше, чем больше численное значение показателя агрессивности, который может быть определён по уравнению

Процесс растворения гипса протекает по уравнению

CaSO4 · 2H2O Ca2+ + SO24 + 2H2O.

По условию задачи необходимо сравнить агрессивность двух различных по составу вод по отношению к одному и тому же соединению, активность которого равна единице, (ПА)реаг = 1. Поэтому можно упростить выражение для пока-

зателя агрессивности: Ai = Ig[K/(ПА)iпрод].

Поскольку значение константы равновесия процесса растворения гипса при заданных условиях – величина постоянная, то показатель агрессивности будет тем больше, чем меньше произведение активностей реагентов в воде. Поэтому

110