Химия окружающей среды учебное пособие

МОДУЛЬ 2. ХИМИЯ ВОДНЫХ СИСТЕМ

Глава 5

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ГИДРОСФЕРЕ

Гидросфера – прерывистая водная оболочка Земли. В настоящее время понятие гидросферы объединяет в себе все виды природных растворов, всю воду, находящуюся в трех различных агрегатных состояниях (твердом, жидком и газообразном), и воду, которая входит в состав химических соединений [28].

В большинстве своем природные воды представляют собой неравновесные, открытые (с точки зрения термодинамики) системы. Исключением являются лишь отдельные ограниченные объемы подземных вод. Однако для описания процессов, протекающих в природных водах, часто используют законы равновесной термодинамики. Этот прием, позволяющий получить представление о направлении и, в некоторых случаях, о скорости процесса, используется и в данном учебном пособии [29].

5.1. Аномальные свойства воды

Общие запасы воды на Земле составляют 1385984610 км2. Но не в связи с огромным количеством, а исключительно потому, что благодаря ряду аномальных характеристик соединение водорода с кислородом Н2О выделено в самостоятельную земную оболочку.

Природная вода – это совокупность воды океанов, морей, рек, озер, почв, болот, подземных и биологических вод. Общее количество природной воды на Земле – 1,5 млрд км3. Из них Мировой океан вмещает 1338 млн км3 воды, осталь-

91

ное находится на суше. Запасы пресной воды составляет лишь 25 %, из них 90 % находятся в полярных льдах и ледниках или залегают глубоко под землей.

Почти все физико-химические свойства воды – исключения. Вода обладает рядом аномальных особенностей, имеющих огромное значение для таких важных планетарных процессов, как возникновение и поддержание жизни на Земле, формирование климата планеты, её рельефа [29]. Она – единственное вещество, которое существует в природе во всех трех агрегатных состояниях – жидком, твердом, газообразном. После воздуха вода самое подвижное вещество на планете, перемещающееся на огромные расстояния. Физи- ко-химические свойства воды представлены в табл. 5.1.

Каномальным свойствам воды, играющим важную роль

вподдержании жизни на Земле, относятся следующие свойства.

92

Аномальный вид температурной зависимости плотно-

сти воды. Максимум плотности воды наблюдается при температуре около 4 °С. Так, при 0 °С дистиллированная вода имеет плотность 0,999841 кг/м3, при 25 °С – 0,9977047 кг/м3,

а при 4 °С плотность дистиллированной воды составляет 0,999973 кг/м3. Все вещества при охлаждении становятся плотней. Так же ведет себя и вода при охлаждении до 4 °С. Однако по мере дальнейшего снижения температуры плотность её начинает уменьшаться, объем увеличивается примерно на 10 %. Лед легче воды, и он плавает на поверхности водоема. Это свойство – плотность льда меньше, чем плотность воды – весьма существенно для обитателей водоемов. В условиях полного промерзания водоемов большинство живых организмов не смогло бы пережить зиму. Лед и покрывающий его снег являются хорошей защитой водоема от промерзания, так как обладают малой теплопроводностью. Так, например, свежевыпавший снег при температуре 273 К имеет теплопроводность λ = 90·10–3 Вт/(м·К), а теплопроводность уплотненного снега близка к теплопроводности строительного войлока, λ = 44·10–3 Вт/(м·К). Образующийся слой льда не тонет и действует как теплоизолятор. Это способствует сохранению жизни в водоемах средних и высоких широт в зимнее время.

Теплоемкость воды. Удельная теплоемкость воды выше, чем у всех твердых и жидких веществ, за исключением жидкого аммиака и водорода; при 273 К ср = 75,3 Дж/(моль·К). Это означает, что при поглощении определенного количества теплоты температура воды повышается на меньшую величину. Вода действует как термостат. В зимнее время она медленно остывает, а летом медленно нагревается, являясь регулятором температуры на земном шаре. Благодаря огромной теплоемкости воды океана сглаживают колебания температуры, и перепад температур от экватора до полюса в Мировом океане составляет всего 30 К.

93

Удельная энтальпия плавления. Значение удельной эн-

тальпии плавления воды, равное Нпл = 6,012 кДж/моль при 273 К, является наиболее высоким среди твердых и жидких тел, за исключением аммиака и водорода. Благодаря высокой теплоте плавления на Земле сглаживаются сезонные переходы; весну и осень в средних и высоких широтах можно рассматривать как сезон фазовых переходов воды. Сравнительно легко нагреваясь или охлаждаясь до 0 °С, вода, снег и лед для перехода в другое агрегатное состояние требуют значительных расходов энергии. Поэтому эти переходы обычно растягиваются во времени. Следует отметить, например, что при замерзании 1 м3 воды выделяется столько же тепла, сколько при сжигании примерно 10 кг угля.

Удельная энтальпия испарения. Высокое значение удельной энтальпии испарения ( Нпл = 40,683 кДж/моль при 373 К) приводит к тому, что большая часть солнечной энергии, достигающей Земли, расходуется на испарение воды, препятствуя перегреву ее поверхности. При конденсации паров воды в атмосфере происходит выделение этой энергии, которая может переходить в кинетическую энергию компонентов атмосферы, вызывая ураганные ветры.

Диэлектрическая проницаемость. Диэлектрическая про-

ницаемость воды имеет аномально высокое значение, равное 78,3 при 298 К. Это определяет самую большую растворяющую способность воды по отношению к веществам с полярной и ионной структурой. Например, если возьмем две частицы с противоположными электрическими зарядами, то

ввоздухе они чаще всего окажутся прочно соединенными друг с другом. Поместим частицы в воду и в большинстве случаев они мгновенно распадутся. Это объясняется тем, что

вводе сила взаимодействия зарядов в 80 раз меньше, чем

ввоздухе. Высокая диэлектрическая проницаемость воды играет важную роль при растворении в ней кислот, солей и оснований. При растворении, например, в воде NaCl сила при-

94

тяжения между ионами Na+ и Cl– резко уменьшается и за счет ион-дипольного взаимодействия с молекулами Н2О эти ионы переходят в гидратированное состояние. В то же время при растворении хлорида натрия NaCl в бензоле, диэлектрическая проницаемость которого составляет всего одну сороковую часть от диэлектрической проницаемости воды, ионы продолжают удерживаться вместе электрическими силами притяжения.

Изотопы. Особенностью воды является и наличие множества изотопов. Наиболее распространенные изотопы Н17О

(0,2 %), Д17О (0,04 %), НД17 О(0,02 %). Особый интерес пред-

ставляет тяжелая вода, в которой обыкновенный водород заменен изотопом – дейтерием. Так, в литре морской воды на каждые 5000 м3 приходится кубический метр тяжелой воды. По физическим и химическим свойствам тяжелая вода отличается от обычной: она более плотная, обладает более высокой вязкостью, средней испаряемостью, температура замерзания составляет 3,8 °С. Скорость протекания химических реакций меньше, чем в обычной воде. В отличие от обычной воды, обладающей живительной силой, тяжелая вода совсем инертна. Семена растений, если поливать их только тяжелой водой, не прорастают; микроорганизмы, черви, рыбы не живут.

Одна из разновидностей живой воды – серебряная вода. Это вода, бывшая какое-то время в соприкосновении с серебром или содержащая раствор серебра. Она применяется для консервирования скоропортящихся продуктов и лекарств, для лечебных целей [30]. Все эти аномальные свойства воды объясняются особенностями её молекулярной структуры, определяющей полярность молекулы Н2О и возможность образования в жидкой воде прочных водородных связей, формирующих пространственную структуру. В воде каждый атом кислорода находится в центре тетраэдра, образованного четырьмя атомами водорода, и связан с ними двумя ковалент-

95

ными и двумя водородными связями. Структура молекулы воды и водородная связь показаны на рис. 5.1.

Рис. 5.1. Строение молекул воды (пространственная сетка водородных связей) [3]

Уникальные свойства воды обусловлены структурой молекулы воды [31]. При вершине у атома кислорода образуется треугольник с углом, равным 105°. Такая конфигурация возникает в результате дисбаланса положительных и отрицательных зарядов у атома кислорода и на связях, содержащих водородные атомы. Эта полярность молекулы воды обусловливает уникальные характеристики молекулярной структуры. Между противоположными зарядами соседних молекул воды существует достаточное притяжение, чтобы образовалась дополнительная связь. Её называют водородной связью. Структура молекулы воды представляет собой трехмерную сетку водородных связей. Она является причиной образования ассоциаций из молекул воды [32, 33].

Вода наряду с простейшими молекулами и в равновесии с ними содержит более сложные молекулы, состав которых выражается общей формулой (Н2О)х. При температуре 0 °С вода состоит из молекул (Н2О)3, при 4 °С – (Н2О)2 [33].

Главнейшими природными соединениями, определяющими в основном состав природных вод, являются: галит –

96

NaCl, гипс – CaSO4·2H2O, кальцит – CaCO3 и доломит –

CaMg(CO3)2.

При контакте природной воды с галитом в раствор переходят катионы натрия и анионы хлора. При этом резко увеличивается общее содержание растворенных веществ в природных водах. В некоторых случаях в подземных водах обнаруживается до 400 г/л хлорида натрия.

При контакте с гипсом в природных водах появляются катионы кальция и сульфат-ионы. Общее содержание солей в таких водах обычно составляет 2–3 г/л. Однако в случае совместного присутствия солей гипса и галита, которое наблюдается достаточно часто, общее содержание может достичь

6–7 г/л.

При растворении карбоната кальция и доломита в водном растворе образуются ионы кальция, магния и гидрокарбоната. При контакте с диоксидом углерода общее солесодержание в таких водах достигает 1 г/л.

5.2. Основные процессы формирования химического состава природных вод

При формировании химического состава природных вод принято выделять прямые и косвенные, а также главные и второстепенные факторы, влияющие на содержание в водах растворенных компонентов [34].

Прямыми называют факторы, которые оказывают непосредственное влияние на химический состав воды и связаны с химическим составом контактирующих с данной природной водой веществ (минералов, горных пород, почв и др.).

Косвенные факторы оказывают влияние на состав природных вод через посредство прямых факторов, к ним относятся температура, давление и др.

Главные факторы определяют содержание главных анионов и катионов, т.е. формируют класс и тип воды.

97

Второстепенные факторы вызывают появление некоторых особенностей данной воды (цвета, запаха и др.), но не влияют на ее класс и тип.

По характеру воздействия на формирование состава природных вод все факторы делят на 5 групп:

1)физико-географические (рельеф, климат);

2)географические (вид горных пород, гидрогеологические условия);

3)биологические (деятельность живых организмов);

4)антропогенные (состав атмосферного воздуха и сточных вод, состав твердых отходов);

5)физико-химические (химические свойства соединений, кислотно-основные и окислительно-восстановительные условия).

Вода во всех естественных бассейнах содержит в растворенном состоянии ряд солей, кислот и щелочей, которые, подвергаясь гидролизу, образуют сложную систему равновесия. Химический круговорот воды тесно связан с окисли-

тельно-восстановительными реакциями молекулярного O2, Н2О2 и кислородсодержащих активных промежуточных компонентов.

Соотношение между возникающими компонентами описываются законом действия масс (скорость химической реакции пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ), а состояние равновесия систем зависит от температуры, гидростатического давления и ионной силы раствора:

Чистая вода – слабый электролит, диссоциация протекает по следующей реакции: Н2О Н+ + ОН–, по закону действия масс при постоянной температуре скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ:

98

K = 0,74·10–14, а при t = 38° K = 3,35·10–14.

Активную ионную реакцию воды, как кислой, так нейтральной и щелочной, принято выражать только соответствующим числом одних Н· или водородным числом, для нейтральной воды водородное число равно 10–7 [35].

В настоящее время концентрацию водородных ионов выражают его показателем без знака минус. Этот символ изображается буквами рН: нейтральная вода рН = 7, кислая рН < 7, щелочная рН > 7.

Процессы растворения газов в природных водах

Все газы, содержащиеся в атмосфере, частично присутствуют в растворенном состоянии в гидросфере. Между атмосферой и поверхностным слоем воды через поверхностную пленку осуществляется газообмен, причем благодаря диффузии и перемешиванию газы равномерно распределяются в объеме воды. Кроме этого, процессы фотосинтеза и дыхания организмов сопровождаются образованием и поглощением кислорода и диоксида углерода. В воде может также присутствовать H2S, но только в строго локализированных районах, где содержание кислорода мало, а потребность в нем удовлетворяется в процессе восстановления сульфатионов.

Когда идеальный газ находится в равновесии с растворителем, то количество газа, которое растворено, пропорционально парциальному давлению данного газа. При нормальных условиях поверхностный слой воды насыщен газом в соответствии с его содержанием в атмосфере, и в большинстве случаев вода содержит максимально допустимое количество газа. Эта величина определяется законом Генри, который

99

связывает между собой массу газа в единице объема растворителя с поверхностным давлением газа, находящегося в равновесии с растворителем. Закон Генри: масса газа, растворенного в данном объеме жидкости, прямо пропорциональна давлению газа:

(5.3)

где m – масса газа в единице объема; Р – парциальное давление газа в атмосфере; KГ – константа Генри.

Большинство газов подчиняются закону Генри, при условии, что из рассмотрения исключены экстремальные условия по температуре и давлению и газ обладает умеренной растворимостью. При равновесных условиях парциальное давление газа в растворе равно парциальному давлению газа в атмосфере и переход газа из одной фазы в другую происходит с одинаковой скоростью. При нарушении равновесных условий наблюдается преимущественный перенос молекул газа из одной фазы в другую.

Скорость переноса газа, из атмосферы в воду, зависит от пограничного слоя жидкости, который называют поверхностной пленкой. Пленка имеет определенную толщину; стадия, определяющая скорость газового обмена, зависит от молекулярной диффузии газа через пленку. Пленка представляет собой зону активных реакций для многих компонентов, которые оказывают влияние на диффузию молекул газа. Кроме того, мельчайшие изменения поверхности или турбулентные явления влияют на толщину пленки. В большинстве случаев при увеличении температуры растворимость газа уменьшается.

Таким образом, можно констатировать, что растворимость газа в природной водной системе зависит от температуры, давления, содержания солей и толщины поверхностной пленки.

100