Алексеев Нейтронные методы в физике конденсированного состояния 2012

12. ИССЛЕДОВАНИЕ ДИСПЕРСИОННЫХ КРИВЫХ ФОНОНОВ В КРИСТАЛЛАХ

12.1. Представления и простейшие модели динамики кристаллической решетки

Колебания N атомов кристалла описываются при помощи концепции квазичастиц, в данном случае фононов – квантов решеточных возбуждений. Фононы описываются в таких терминах, как законы дисперсии, векторы поляризации, плотность состояний.

Три направления поляризации квазичастицы (рис. 12.1), задаются векторами поляризации – ei(q), т.е. векторами, определяющими направление смещения атомов в волне колебаний по отношению к направлению распространения этой волны.

Рис. 12.1. Связь между единичным вектором направления распространения волны (φ) в среде и её поляризацией (e)

Законы дисперсии фононов можно найти при помощи решения уравнения движения:

M jω2eij = ∑3 Dikjj,' (qr)ekj' M jω2δ jj'δik − Dikjj' (qr) = 0, (12.1) k =1

111

где D – силовая матрица. Векторы поляризации и частоты фононов – это собственные векторы и собственные значения этой матрицы.

Фононные моды разделяют на продольные и поперечные в зависимости от поляризации, акустические и оптические в зависимости от характера колебаний (т. е. смещения атомов относительно друг друга в разных подрешетках, если они имеют место) при значениях энергии, соответствующих близкому к нулю волновому вектору. Так, при одновременном и одинаковом совместном движении атомов (т.е. всей решетки в целом, что соответствует нулевому волновому вектору, или бесконечной длине волны) энергия колебаний будет стремиться к нулю в случае акустических мод (линейный закон дисперсии для сплошной среды). В оптической моде, т.е. моде, в которой при нулевом волновом векторе происходят смещения атомов разного сорта относительно друг друга, частота колебаний не равна нулю.

Полная энергия колебаний решетки описывается следующим выражением:

Плотность фононных состояний g(ω) задается законами дисперсии фононных мод, это описано в предыдущей лекции. Зная полную энергию фононов можно рассчитывать различные термодинамические свойства кристаллических решеток.

Дисперсию фононов и плотность фононных состояний можно определять экспериментально либо рассчитывать (задавать) в рамках моделей динамики решетки. Наиболее простыми моделями решеточной динамики являются модели Эйнштейна и Дебая.

Модель Эйнштейна предполагает колебания атомов одного сорта на одной частоте g E (ω) = 3Nδ (ω −ωE ) , тем самым дисперсия

абсолютно плоская, а плотность состояний представлена дельтафункцией (рис. 12.2).

112

Плотность фононных состояний в данной модели задается так:

;

. (12.3)

Следствием дебаевского приближения является зависимость решеточной теплоемкости от температуры с кубическим степенным законом: C(T) ~ T 3 при kТ << ћωD. На практике, квадратичный закон изменения плотности состояний с энергией обычно наблюдается лишь в области достаточно низких частот – до 1 ТГц (~ 4 мэВ).

Еще одна часто используемая модель – модель Борна фон Кармана. В ее рамках делаются предположения относительно:

1)числа действующих на выделенный атом соседей;

2)характера взаимодействия (центральные, либо централь-

ные + угловые силы).

Далее решаются уравнения движения в нормальных координатах. Как выглядит решение задачи расчета дисперсии фононов для линейной цепочки из атомов двух сортов с центральным взаимодействием и с разной массой показано на рис. 12.4.

Рис. 12.4 Представление модели силовых констант в простейшем случае центрального взаимодействия (ρ - константа взаимодействия для соседних атомов) в двухатомной линейной структуре (а – параметр структуры). В зависимости от соотношения масс изменяется характер дисперсионных кривых (справа)

114

12.2. Метод псевдопотенциала

Более реалистичные модели динамики решетки основаны на приближении псевдопотенциала, описывающего взаимодействие атома с окружением с учетом электронной подсистемы (пока в этих подходах есть проблемы с f-электронами). Это основа так называемых ab initio расчетов, когда сначала рассчитывается электронный спектр, затем проводится расчет частот атомных колебаний. Этот подход позволяет рассчитать и электрон-фононное взаимодействие, что весьма интересно для физики различных систем, прежде всего для сверхпроводников, мультиферроиков, и т.п.

В настоящее время, несмотря на значительные успехи теории, особенно в случае относительно простых систем, наиболее достоверным способом изучения динамики решетки остается эксперимент, что особенно справедливо для систем с d- и тем более f- элементами. Нейтронная спектроскопия позволяет определять дисперсию фононов при наложении некоторых условий методического характера:

-когерентном типе рассеяния (ненулевое сечение когерентного рассеяния),

-объеме образца от десятых долей до единиц см3,

-наличии достаточно качественного монокристалла с низкой мозаичностью (меньше градуса, как правило).

Первые два условия и, отчасти, последнее снимаются при использовании синхротронной техники трехосного спектрометра, где имеются также некоторые ограничения, но при этом и существенные, на первый взгляд не очевидные, преимущества. Однако обсуждение этих аспектов выходит за рамки настоящего курса.

12.3. Измерение дисперсионных кривых фононов

При подготовке эксперимента монокристалл монтируется так, чтобы его оси симметрии (две, по выбору) лежали в плоскости рассеяния и совпадали с условными (установленными в программе измерений) ортогональными осями спектрометра, для обеспечения возможности наложения координат вектора переданного импульса на плоскость обратной решетки кристалла, лежащую в плоскости рассеяния.

В качестве примера на рис. 12.5 показана одна из типичных ориентаций кристалла кубической симметрии, когда все три основ-

115

ных направления симметрии [100], [011], [111] лежат в плоскости рассеяния, т.е. ортогональной системе координат поставлены в соответствие направления [001] и [110], а направление [111] находится между ними.

Рис. 12.5. Ориентация кристалла в пучке нейтронов, когда три основные направления высокой симметрии лежат в плоскости рассеяния, задаваемой осями X и Y

Процедуру измерения фононных мод продольной и поперечной поляризации иллюстрирует схема на рис. 12.6. Индексами (hkl) обозначены узлы обратной решетки в плоскости рассеяния, Q и q обозначают полный переданный импульс и волновой вектор возбуждения, L и T относятся к конфигурациям, соответствующим продольной и поперечной поляризации.

Важным фактором является взаимная ориентация переданного импульса Q и приведенного волнового вектора q. При коллинеарных векторах измеряются продольные моды, перпендикулярных – поперечные, в прочих случаях – обе поляризации. Конечно, строго говоря, понятие продольной и поперечной моды имеет строгий смысл только в случае, когда q строго параллельно направлению высокой симметрии, и это является необходимым, но не всегда достаточным условием.

Кроме того, в реальном эксперименте Q редко строго перпендикулярно (или строго параллельно, что можно наблюдать на рис. 12.6) q, что неизбежно приводит к большей или меньшей степени подмешивания в эксперименте сигнала от моды другой поляризации.

При выборе конкретных узлов (hkl), от которых проводятся измерения, а также направлений в обратном пространстве, следует учитывать условия фокусировки (см.раздел 10), динамические структурные факторы F2(hkl) для измеряемой ветви, определяемые

116

выражением из формулы (11.1), но без последнего суммирования (усредняющего вклад в рассеяние от всех фононных ветвей), а также самое общее соображение – Iph~ Q2.

Рис. 12.6. Возможные способы измерения дисперсии фононов продольной и поперечной поляризации для двух основных направлений симметрии кубического кристалла

Пример результатов измерения дисперсии фононных мод методом неупругого рассеяния нейтронов с аппроксимацией по модели силовых констант для кристалла YbB12 с большим числом атомов в примитивной ячейке показан на рис. 12.7. Здесь же приведена рассчитанная по подогнанным дисперсионным кривым плотность фононных состояний (PhDOS), которая хорошо согласуется с экспериментально определенной величиной.

Экспериментально решить задачу определения PhDOS удалось, проведя измерения законов рассеяния на двух поликристаллических образцах: YbB12 и LuB12. Редкоземельные элементы Yb и Lu отличаются по сечению рассеяния нейтронов в три раза, при различии масс, не превышающем 1 %. Эти обстоятельства позволяют рассматривать эти две системы как пару с «квазиизотопным» контрастом и успешно использовать их вместо изотопной пары для решения задачи определения парциальных плотностей колебательных состояний. Редкоземельные атомы хотя и отличаются по заряду яд-

117

ра, но следствием этого является разница на один электрон на глубокой f-оболочке, что слабо сказывается на динамике решетки (это было подтверждено экспериментально).

Рис. 12.7. Дисперсионные кривые (эксперимент показан символами, расчет – линии с указанием типа симметрии) для трех основных направлений симметрии, крайнее поле справа – рассчитанная плотность фононных состояний (косая штриховка – колебания бора, клетка – колебания редкоземельного элемента). Открытые символы – YbB12, закрытые – LuB12, кружки и прямоугольники – продольная и поперечная поляризация

На рис. 12.7 для PhDOS показаны штриховкой области, соответствующие колебаниям тяжелых (редкоземельных) и легких (бор) атомов, входящих в состав борных кластеров, состоящих из 12 атомов бора. Как и следовало ожидать, тяжелые атомы колеблются преимущественно на низких частотах. Следует подчеркнуть, что вид дисперсионных кривых, прежде всего протяженные плоские участки для акустических фононов, свидетельствует о сильной иерархии силовых взаимодействий, когда взаимодействие между тяжелыми атомами является наиболее слабым. Это позволяет качественно рассматривать колебания тяжелых атомов как почти Эйнштейновский осциллятор, при этом конкретная конфигурация дисперсии и появление энергетических «щелей» определяется межмодовым взаимодействием, или гибридизацией, проявляющейся в рас-

118

талкивании мод одной симметрии в окрестности точки их возможного пересечения (вырождения по энергии). Число таких мод, очевидно, велико для кубической решетки с 13 атомами в примитивной ячейке (полное число мод 39), и эффекты такого рода имеют место в рассматриваемом случае.

На рисунке приведена лишь часть полного спектра дисперсионных кривых, доступная для измерений на трехосном спектрометре на тепловых нейтронах. Измерения плотности состояний на спектрометре по времени пролета показали, что нейтронный спектр тянется до вдвое больших энергий, порядка 130 мэВ.

Следует отметить, что такого рода измерения достаточно трудоемки и требуют многих суток непрерывного эксперимента даже на высокосветосильных установках. При этом сами монокристаллы боридов являются уникальными объектами, так как требуется высокое обогащение по 11В (до 99.5%), чтобы иметь возможность использовать образцы достаточных для измерений размеров (диаметром 4-5 мм и объемом порядка 0.5 см3). Если бы образец этого соединения был изготовлен из естественного бора, в основном состоящего из сильнопоглощающего нейтроны 10В, то это привело бы к практически полному поглощению нейтронного пучка на толщине порядка 0.5 мм, т.е. к нулевому сигналу неупругого рассеяния.

Вопросы и задания

1.Принципиальное различие моделей Эйнштейна и Дебая для гармонического осциллятора. Их связь с физикой конденсированного состояния.

2.Чем обусловлена щель в фононном спектре между акустической и оптической модами?

3.Какими факторами определяется разрешение кристаллического спектрометра?

4.Как в эксперименте различить продольно- и поперечно поляризованные фононы?

5.От чего зависит интенсивность рассеяния нейтронов на возбуждении, соответствующем конкретной дисперсионной кривой в фононном спектре?

6.Для чего нужно измерять дисперсионные кривые фононов и других возбуждений в твердых телах?

119

13.СПЕКТРОСКОПИЯ МАГНИТНЫХ ВОЗБУЖДЕНИЙ

ВМАГНИТОУПОРЯДОЧЕННЫХ И ПАРАМАГНИТНЫХ

СРЕДАХ

13.1. Магнитный формфактор

Нейтроны, имеющие магнитный момент, рассеиваются на магнитных моментах электронных оболочек или ядер (хотя последнее – это экзотика!) атомов, входящих в состав конденсированных сред. Магнитное рассеяние нейтронов происходит только на частично заполненных электронных оболочках (L,S≠0), благодаря электромагнитному взаимодействию, описываемому векторным потенциалом:

где A – векторный потенциал в точке, где находится l-электрон (rl) , создаваемый нейтроном, находящимся в точке r; μ - магнитный момент нейтрона; j – плотность тока, имеющая орбитальную (L) либо

(S)спиновую природу.

Всечение рассеяние нейтронов (представлено во вводных разделах) наряду с амплитудой рассеяния, зависящей от V, входит магнитный формфактор рассеяния:

Здесь Ф – волновая функция атома в той ее части, которая не зависит от его магнитного состояния. Обычно считается, что таким образом отделяется спиновая компонента, хотя в общем случае (например, для редкоземельных элементов с достаточно сильным спин-орбитальным взаимодействием) это не так.

Для одного электрона формфактор задается распределением электронной плотности следующим образом:

По сути, магнитный формфактор отражает факт интерференции нейтронной волны на протяженном объекте – электронной оболоч-

120