Алексеев Нейтронные методы в физике конденсированного состояния 2012

11. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФУНКЦИИ ПЛОТНОСТИ ФОНОННЫХ СОСТОЯНИЙ В ВЕЩЕСТВЕ

11.1. Плотность фононных состояний, модели и эксперимент

Плотность фононных состояний, наряду с дисперсией фононных мод – важная характеристика материала, определяющая его термодинамические свойства.

Получить g(ω) – плотность фононных состояний, можно при помощи интегрирования законов дисперсии в обратном пространстве с учетом поляризации фононных мод λ, по которой необходимо проводить суммирование:

Интегрирование проводится в обратном пространстве с использованием поверхностей постоянной энергии для решеточных возбуждений, как показано на рис. 11.1.

Рис. 11.1. Гипотетическая поверхность постоянной энергии между ее значениями ћω и ћω+ ћω. Плотность состояний определяется количеством разрешенных возбуждений с волновыми векторами, соответствующими этой поверхности

В случае использования модельных предположений, плотность фононных состояний g(ω) может быть задана аналитически. В рам-

101

ках Эйнштейновской модели она задается дельта-функцией Дирака на частоте ωЕ, в модели Дебая определяется следующим образом:

где ωD – граничная частота Дебая, N - число атомов в кристалле, V – его объем, а р – нормировочный коэффициент, в данном случае р=1.

Более детальное обсуждение этих и других возможных подходов к описанию динамики решетки представлено в следующем разделе. Вклад решеточных колебаний в термодинамические свойства легко рассчитать, если известна функция плотности фононных состояний. В частности, решеточный вклад в теплоемкость при постоянном объеме описывается выражением:

Для модели Дебая выражение упрощается до вида:

и в пределе высоких температур теплоемкость равна 3Nk, а при низких – реализуется известный закон Т 3.

Среднеквадратичное смещение атомов также может быть рассчитано на основании плотности фононных состояний в самом общем случае:

Для модели Дебая оно может быть представлено как:

102

Для реальных материалов с большим числом атомов в примитивной ячейке и, соответственно, большим количеством дисперсионных кривых (>3), плотность фононных состояний является сложной функцией, весьма далекой от простых модельных представлений в духе Дебая или Эйнштейна. Рис. 11.2 иллюстрирует условия формирования и вид плотности фононных состояний (DOS) для реального материала. Для плотности состояний характерно наличие большого количества пиков в широком интервале энергий, обусловленных плоскими участками дисперсионных кривых фононов. На рис. 11.2, a, b показаны результаты модельных расчетов из первых принципов, а на рис. 11.2, c – результаты нейтронных экспериментов на монокристалле и их соотношение с расчетом (большое число ветвей определяется числом атомов в примитивной ячейке – две формульных единицы). Очевидны ограничения эксперимента, связанные с предельной передачей энергии для тепловых реакторных нейтронов, и заметное ухудшение разрешения при больших передачах, характерное для метода kf=const. Реально трудно рассчитывать на измерения с передачей энергии более 50 мэВ (400 см-1) на трехосном спектрометре.

Итак, мы убедились, что плотность фононных состояний является достаточно важной характеристикой вещества, остается лишь найти правильный путь ее получения.

Извлечение функции g(ω) из тех свойств материалов, в которые она входит интегральным образом (например, теплоемкость), не является надежным способом в силу неоднозначности решения интегрального уравнения (так называемой «обратной задачи»).

Намного достовернее прямая спектроскопическая информация, получаемая при помощи следующих экспериментальных методик:

-нейтронной спектроскопии;

-неупругого рассеяния фотонов на колебаниях атомов (возможно на источниках СИ);

-неупругого ядерного рассеяния гамма-квантов (резонансное рассеяние – для ограниченного ряда элементов).

103

Здесь ρ – радиус-вектор равновесного положения j-го атома в примитивной ячейке, а r – число таких атомов, 3r определяет полное число ветвей колебаний. Для случая некогерентного рассеивателя выражение для наглядности упрощено и приведено для случая вещества на основе одного химического элемента:

Данные выражения можно упростить, проведя интегрирование по обратному пространству и суммирование по поляризации фононов. В итоге упрощений получается, что интенсивность рассеяния нейтронов, определяемая дважды дифференциальным сечением, пропорциональна обобщенной функции плотности фононных состояний G(ω), где парциальные вклады от разных атомов gj(ω) входят в G(ω) с соответствующими весовыми множителями:

. (11.9)

Здесь fj – концентрация атомов типа j.

Видно, что непосредственно из эксперимента плотность фононных состояний может быть извлечена только для материала, со-

105

стоящего из одного сорта атомов, либо атомов, весьма близких по массе и полному сечению рассеяния, в общем случае достаточно совпадения весовых парциальных факторов, т.е. концентраций и отношения σ/M. Полное сечение входит в выражения для обобщенной плотности состояний в случае реализации условий так называемого «некогерентного приближения» (см. ниже) для материалов со смешанным (когерентным и некогерентным) характером взаимодействия с нейтронами.

Парциальные функции плотности фононных состояний для сложных веществ можно получить при помощи изотопического контраста или модельных расчетов (нужно знать векторы поляризации, определяющие спектр парциальной плотности состояний).

Измерения плотности состояний проще всего проводить на некогерентном рассеивателе. Примером материала такого рода является ванадий (рис. 11.3).

Рис. 11.3 Иллюстрация изменения характера S(Q,ω) для ванадия от преимущественно однофононного к преобладанию мультифононных процессов по мере роста переданного импульса. Мультифононные процессы рассеяния дают возрастающий вклад в спектр с ростом величины Q. В пределе все вклады объединяются одним пико, соответствующим средней энергии отдачи <E>=hQ2/2M

Структура ванадия описывается решеткой Бравэ, таким образом, эксперимент прямо дает плотность фононных состояний при данной температуре. В спектре плотности состояний при достаточ-

106

ном разрешении видны два пика, от продольной и двух почти вырожденных поперечных ветвей фононных возбуждений.

При помощи ванадия также легко исследовать эффекты рождения более чем одного фонона в процессе рассеяния нейтрона (многофонного или мультифононного рассеяния), чтобы получить плотность состояний, соответствующую однофононному приближению. Из рис. 11.3 видно, что мультифононные процессы становятся более значимые с ростом передачи импульса в эксперименте.

В случае когерентного рассеивателя (или, что наиболее часто и происходит, смешанном случае сопоставимых когерентного и некогерентного вкладов в ядерное рассеяние) измерения на поликристаллических образцах необходимо проводить при достаточно большом (по сравнению с размером зоны Бриллюэна) переданном импульсе и в широком интервале волновых векторов в обратном пространстве, для обеспечения полного усреднения когерентных эффектов по большому числу участков зон Бриллюэна, как показано на рис. 11.4.

Рис. 11.4. Импульсная диаграмма в сечении обратного пространства плоскостью рассеяния. Измеряемая область попадает в слой между векторами Q1 и Q2, определяемыми интервалом суммируемых конфигураций эксперимента (например, диапазоном изменения угла рассеяния)

Рисунок иллюстрирует, что с ростом переданного импульса резко возрастает число пересекаемых им при усреднении по сфере (соответствует измерению поликристалла) зон Бриллюэна. Если

107

мысленно свести все траектории, описываемые вектором Q при фиксированном угле рассеяния, соответствующие всем доступным в эксперименте углам рассеяния, в первую зону Бриллюэна (серый прямоугольник), то они достаточно равномерно заполнят весь объем, что и является необходимым условием усреднения когерентных эффектов, или «некогерентного приближения».

11.3. Изотопический контраст

Метод изотопического контраста обеспечивает экспериментальное разделение на парциальные плотности состояний результатов измерений обобщенной плотности для материала, состоящего из N химических элементов, и позволяет восстановить фононный спектр многоатомного соединения. Для этого необходимо иметь образцы одного химического состава, но отличающиеся изотопным составом для N-1 элемента от исходного образца на основе природных химических элементов. При этом изотопы должны иметь по возможности существенное отличие для сечения рассеяния (σког + σнк). Для полного решения задачи определения фононного спектра для образца, состоящего из N элементов, необходимо иметь N образцов с различными изотопными составами для N-1 элемента. На-

пример, Cu65O и Cu63O.

Пример результата такого исследования, где получены парциальные плотности колебательных состояний для меди и кислорода в окиси меди приведен на рис. 11.5.

Рис. 11.5. Экспериментально определенные парциальные плотности состояний из нейтронного эксперимента на изотопически обогащенных поликристаллических образцах

108

Динамика водорода

Высокую эффективность продемонстрировала нейтронная спектроскопия в исследованиях динамики водорода в кристаллах (гидридах и системах с примесным водородом, типа твердых растворов). Важны следующие особенности условий рассеяния нейтронов на этих системах.

1. Сечение рассеяния на водороде (σinc) ~ 10 раз больше, чем у других химических элементов, а масса атома водорода, как правило,

заметно меньше. Это сочетание дает абсолютно исключительный весовой множитель σ/M для водорода, т.е. при соизмеримых количествах водорода и других элементов в составе материала нейтронные спектры отражают в основном спектр колебаний водорода.

2.Водородные атомы экранированы малоподвижными соседями

ислабо взаимодействуют друг с другом – результат этого – спектр по характеру близок к спектру эйнштейновского осциллятора.

Пример различия частот колебаний разных изотопов водорода в гидриде металла показан на рис. 11.6: это обобщенные (нейтроновзвешенные) спектры гидрида и дейтерида лития, в которых хорошо видна область оптических колебаний, связанных с легкими атомами.

Рис. 11.6. Схематическое изображение спектров колебаний водорода и дейтерия для их соединения с литием, полученных из нейтронных экспериментов по времени пролета

109

3. Область акустических колебаний хорошо видна в случае дейтерида и практически не заметна в гидриде, по причине 1).

Сильная изотопическая зависимость параметров спектра обусловлена двукратным различием масс водорода и дейтерия, что дает, в случае справедливости изотопического приближения, отношение частот колебаний, равное квадратному корню из 2.

Вопросы и задания

1.В чем методические особенности определения плотности фононных состояний с помощью рассеяния нейтронов?

2.Что необходимо предпринять, чтобы определить обобщенную плотность фононных состояний для кристалла с примитивной ячейкой, не относящейся к классу решеток Бравэ?

3.Предложите способ определения концентрации водорода в веществе, основанный на использовании пучка тепловых нейтронов.

4.На сколько должны отличаться в простейшей модели силовых констант частоты оптических колебаний изотопов водорода?

5.Можно ли экспериментально определить фононную плотность состояний для материала, состоящего их когерентно рассеивающих ядер, и что для этого (если возможно) необходимо предпринять, имея в виду нейтронный эксперимент?

6.Какие альтернативные нейтронному существуют экспериментальные методы определения плотности фононных состояний?

110