Учебники 80359

гетических возмущений кристаллической решетки. Например, при полиморфных или фазовых превращениях.

К технологическими относят несплошности, появление которых целиком обусловлено особенностями технологических операций. Чаще всего они возникают при прессовании порошковых материалов или при кристаллизации из расплава.

В ненагруженном кристалле выделяют два типа нарушений сплошности – трещины и поры. Их классифицируют следующими способами.

1. По геометрическому признаку (рис. 8.14), когда размеры поры во всех направлениях примерно одинаковы, то есть выполняется соотношение r1 ≈ r2, а размеры трещины существенно различаются в разных направлениях, r1 >> r2.

Рис. 8.14. Схематическое изображение геометрии поры (а) и трещины (б) [16]

2.По энергетическому или силовому признаку. Это связано с тем, что в кристалле свободном от напряжений трещина обладает собственным полем напряжений.

3.По эволюционному признаку, когда обе разновидности полостей можно есть результат постепенной эволюции дефектов более низкого ранга – точечных или линейных. Это позволяет считать, что пора формируется за счет объединения конденсированных вакансий, а трещина – вследствие крупного скопления дислокаций в одной плоскости.

Понятие объемного дефекта является менее определенным, чем понятие других видов дефектов. Если точечные, ли-

81

нейные и поверхностные дефекты можно считать микроскопическими, поскольку по крайней мере в одном направлении их протяженность измеряется лишь несколькими атомными диаметрами, то объемные могут быть и макро- и микроскопическими.

Эта градация объемных дефектов по размерам определяется способом их обнаружения.

1.К макроскопическим несплошностям относят это трехмерные полости размером примерно в 1 мм и более, которые могут быть обнаружены визуально, с помощью рентгеновской или магнитной дефектоскопии. Эти методы относятся методам макроскопического наблюдения.

2.К микроскопическим несплошностям относят полости размером в несколько микрометров. Такие несплошности наблюдаются с помощью световой микроскопии при увеличе-

нии 100–1000 раз.

3.К субмикро несплошностям относят дефекты с очень малыми размерами, которые измеряются в нанометрах. Из-за малых размеров такие дефекты очень сложно наблюдать непосредственно, и об их присутствии часто судят косвенным образом – на основе измерения какой-либо чувствительной физической характеристики, например, плотности.

82

9.СТРУКТУРА ЖИДКОСТИ

9.1.Различия между жидким твёрдым состояниями

Может показаться странным использование термина «структура» – применительно к жидкостям, не обладающим, по определению, собственной формой. Мы не понимаем пока свойства жидкости так же хорошо, как свойства твердых тел или газов. Хаотичное движение далеко отстоящих друг от друга, стремительно перемещающихся молекул в газе хорошо известно вот уже более столетия после классических исследований Джеймса Кларка Максвелла. Упорядоченное состояние молекул в твердых кристаллах полагалось само собой разумеющимся с давних пор и было, наконец, экспериментально подтверждено В. JI. и В. X. Брэггами в 1912 г. с помощью рентгеновских лучей. Для обоих этих случаев теперь имеются теории, на основе которых, зная законы взаимодействия молекул, можно объяснить многие свойства газов и твёрдых тел [17].

В противоположность этому наши знания о жидкостях пока чисто эмпирические. Являясь одновременно и сильно конденсированным и неупорядоченными веществами, жидкости представляют чрезвычайную трудность для математической интерпретации. Простейшие модели, выбираемые лишь по той причине, что они приводили к доступным расчетам, были настолько искусственны, что даже их создатели не претендовали на описание с их помощью реальной структуры жидкости. Многие из физических величин, рассчитанных на основе этих моделей, весьма сильно отличались от экспериментально измеренных.

Главное свойство жидкости состоит в том, что она занимает определенный объем в пространстве. При данной температуре и давлении жидкость имеет вполне определенную плотность, причем изменение внешних условий влияет на плотность жидкости намного меньше, чем

83

на плотность газа. Значение ее сжимаемости, а также плотности близко к значениям этих величин для твердого тела.

Вблизи точки замерзания структура жидкости не сильно отличается от структуры твердого тела. Жидкость занимает объем, всего лишь на 10% больший объема твердого тела (в случае расплавленных металлов на 3%), а для некоторых элементов даже уменьшается, например, у Ga на 3.5%, у Ge на 5%. Все хорошо знают, что вода обладает меньшим объёмом, чем лёд. Таким образом, каждая молекула должна быть окружена примерно тем же числом молекул и примерно на том же расстоянии, что и в случае твердого состояния данного вещества.

Если наблюдение ведется через достаточно малые временные промежутки, жидкое вещество реально обнаруживает свойства твердого тела. Ультразвуковые колебания достаточно высокой частоты возбуждают в жидкости волны сдвига, аналогичные волнам в упругих твердых телах. Эксперименты по дифракции нейтронных пучков в жидкости привели к выводу, что молекула в жидкости успевает совершить от 10 до 100 колебаний, прежде чем изменится структура жидкости. В течение этого времени структура жидкости физически (не геометрически!) сходна со структурой кристалла. Однако нерегулярность структуры жидкости обусловливает большую возможность возникновения разнообразных расположений ее частиц.

Для кристаллов возможна лишь весьма ограниченная степень вариации состава. Уже небольшая примесь ведет к изменению его внутренней архитектуры, которая является характерной для каждой кристаллической фазы. Жидкости же хорошо смешиваются как друг с другом (за некоторым исключением, как, например, вода и масло), так и с газами и твердыми телами. Правда, они смешиваются не так легко, как газы, которые могут смешиваться в любой пропорции.

84

Следовательно, атомы в жидкости находятся не в таких строго фиксированных положениях, как атомы твердых тел. Они обладают как бы более просторным «помещением» (не всегда, например, Ga и Ge) и не столь жестко связаны друг с другом. Эта нефиксированность молекул жидкости, или нерегулярность, является существенной чертой жидкого состояния.

Другое существенное различие между жидкостями (во всяком случае простыми жидкостями) и соответствующими твердыми кристаллами состоит в следующем. Точка плавления чистого кристалла всегда характеризуется строго определенной температурой. Эта фиксированность точки плавления имеет место лишь тогда, когда мы имеем дело с твердой фазой. Жидкость же, охлаждаемая с соответствующими предосторожностями ниже точки замерзания, не меняет ощутимым образом своих свойств, проходя через температуру замерзания. Другими словами, кристаллическая и жидкая фазы являются в действительности двумя альтернативными путями упорядочения молекул.

Кроме того, имеется другое фундаментальное отличие структуры жидкостей от структуры кристаллов. Когда кристалл подогрет, молекулы колеблются и совершают движения со сравнительно значительной амплитудой, но не меняют своих соседей. Когда же подогрета жидкость, меняется как число соседей, так и сами соседи. Жидкость, таким образом, соответствует не какой-либо конкретной кристаллической фазе, а как бы непрерывному набору таких фаз, каждая из которых устойчива только для определенной температуры.

Если мы сравним теперь жидкости и газы, то мы обнаружим значительно меньшие различия. Действительно, при температурах ниже так называемой критической температуры (выше которой газ не может быть сжижен) жидкость имеет определенную точку парообразования, а газ имеет при том же самом давлении ту же самую точку

85

конденсации. Однако жидкость может быть заметно перегрета, а газ переохлажден. При приближении к критической точке различие между жидкостью и газом стирается. По-видимому, при температурах значительно выше критической точки все еще возможно наблюдать резкий переход от парообразной фазы к газообразной. Переход этот характеризуется максимумом удельной теплоемкости (количество тепла, необходимое для повышения температуры одного грамма вещества на один градус Цельсия). По гипотезе Дж. Бернала, существо разницы между жидкостью и газом в том, что в жидкости молекулы связаны: каждая молекула находится в контакте по меньшей мере с тремя другими. В газе молекулы являются свободными или же, при высоких давлениях, объединяются в небольшие группы.

9.2. Основные модели строения жидкости

Двойственность природы жидкости определила два основных направления ее теоретического описания – квазигазо-

вые и квазикристаллические теории.

Изначально были развиты теории, описывающие жидкость как сильно сжатый газ. Первые работы в этом направлении были выполнены Я.Д. Ван-дер-Ваальсом. Он считал, что взаимодействие между частицами жидкости можно учесть коэффициентами в хорошо известном уравнении состояния реальных газов [18]

в котором P – давление, V – молярный объем, a и b – коэффициенты, определяемые опытным путем, которые учитывают межмолекулярное взаимодействие – притяжение на больших расстояниях и отталкивание на малых.

В случае разреженного состояния при больших объемах V поправками a и b можно пренебречь. Тогда уравнение пе-

86

реходит в уравнение состояния идеального газа. Теория Ван- дер-Ваальса позволила объяснить некоторые аспекты поведения жидкостей в области высоких температур и низких давлений. В последствии были созданы и другие квазигазовые теории, но в них игнорировалась какая-либо закономерность в расположении и движении частиц. Все квазигазовые модели преувеличивали сходство жидкости с газом, что не описывать свойства жидкостей при температурах гораздо ниже температуры кипения, особенно вблизи точки плавления. Эти модели не могли объяснить такие явления как вязкость или диффузию в жидкой фазе, поскольку в них предполагалось, что частицы так же, как и в газе. Поэтому для явлений переноса теоретические выкладки противоречили экспериментальным данным.

В тридцатые годы 20-го века появилась Я.И. Френкеля и Г. Эйринга создали дырочную теорию основанную на квазикристаллическом представлении жидкости. В дырочной теории жидкость после плавления кристалла сохраняет свойственную ему решетку, но в жидкой фазе резко (до 10%) повышается количество вакансий. Поскольку в ту пору дефектность кристаллической решетки была мало изучена Френкель ввел понятие дырка то, что теперь называется вакансией. Равновесная концентрация вакансий в кристалле вблизи точки плавления составляет около 0,1%. Резкое повышение вакансий в структуре при плавлении дает возможность объяснить появление текучести. Но даже при концентрации вакансий порядка 10% каждая из них все еще окружена атомами, что не позволило объяснить уменьшение энергии активации образования вакансий при увеличении их числа. Тем не менее Я.И. Френкелю удалось качественно описать тепловое движение атомов и молекул в жидкостях, объяснить диффузию и вязкость жидкостей на основе решеточной модели.

К теории очень близка теория свободного объема, в ко-

торой считается, что в жидкости после плавления сохраняется структура кристаллического состояния, но скачкообразно увеличивается свободный объем, равномерно распределенный

87

между атомами в кристалле (рис. 9.1). В теории А.И. Бачинского показано, что вязкость жидкости можно представить уравнением

где котором η – вязкость, k – коэффициент, определяемый природой данной жидкости, V – разница объёмов твёрдой и жидкой фаз.

Рис. 9.1. Схема свободного объёма в жидкости [18]

Согласно приведенному уравнения чем больше свободный объем, тем меньше вязкость, что хорошо согласуется с экспериментом.

Особое место в ряду квазикристаллических теорий занимает теория кластеров (от английского cluster, что означает рой, гроздь), или теория микрогруппировк, комплексов, область локального порядка и др. По сути это различные варианты теории кластеров.

В этих теориях полагается, что жидкость состоит из сильно разориентированных микрокристаллов, между которыми атомы расположены менее упорядоченно (рис.9.2).

88

Плавление есть результат разделения единой решетки на совокупность кластеров. Между кластерами нет четких границ т.к. поскольку упорядоченности в микрокристаллах непрерывно понижается от центра к его периферии. Кластеры, особенно в однокомпонентных металлических жидкостях, недолгоживущи – то разрушаются, то возникают на новом месте. При увеличении температуры жидкости размеры кластеров сокращаются.

Рис. 9.2. Кластерная модель жидкости [18]

Все квазикристаллические модели утверждают. что при малых перегревах перегревах над точкой плавления жидкость состоит из совокупности чередующихся в пространстве структурно-упорядоченных и структурно-неупорядоченных микрообластей. Квазикристаллическое представление позволило качественно объяснить многие свойства жидких металлов и сплавов.

Но основным и серьезным недостатком квазикристаллического подхода является противоречие экспериментальному факту существования переохлаждения жидкостей при кристаллизации. Присутствие в расплаве кластеров, т.е. готовых центров кристаллизации не должно вызывать переохлаждение жидкой фазы при кристаллизации. Ведь кластер – это, по сути, кристаллит. Да и с термодинамической точки зрения присутствие твердой фазы в равновесии с жидкой при температу-

89

рах выше точки плавления в однокомпонентной системе невозможно. Это дает право усомниться с кластерными моделями жидкости.

Последующие модели жидкого состояния стали базироваться на представлении о жидкости как совокупности беспорядочно расположенных взаимодействующих частиц.

Наиболее последовательной является теория простых жидкостей. Согласно этой теории частицы простой жидкости симметричны и упруго взаимодействуют друг с другом. Связи между частицами не насыщены и. Хаотичность расположения частиц определяется тем, что вероятность обнаружения частицы на любом расстоянии, превышающем ее диаметр, одинакова. Модель оказалась пригодной для описания сжиженных инертных газов, но не позволила объяснить свойства большинства реальных металлических расплавов.

В последнее время широко используется аналитическая модель плотноупакованных жестких сфер. Существенные достижения в этом направлении сделал Дж. Берналом в 50-е годы 20-го века. Остановимся на ней подробнее, т.к. полученные с ее помощью сведения имеют фундаментальный характер.

Все вышеперечисленные соображения привели Дж. Бернала к следующему, по-видимому, простейшему способу классификации состояний материи, исходя из молекулярной или атомной структуры: твердые кристаллы (все твердые тела, кроме стекол) обладают регулярной и связанной структурой, жидкости (включая переохлажденные жидкости и стекла) –- нерегулярной и связанной структурой, газы – нерегулярной и несвязанной структурой.

Имелась попытка выяснить структуру жидкости с помощью дифракции рентгеновских лучей, которая оказалась эффективной при определении детального расположения атомов в кристаллах (рис. 9.3). Картина дифракции рентгеновских лучей в твердых телах представляет собой последовательность резких колец, отвечающих отражению от кристаллических плоскостей, располагающихся под

90