Учебники 80359
.pdfтемпература, возможно, что кристаллизация не произойдет, потому что энергия хорошо упакованных псевдоядер меньше, чем энергия тех же самых молекул в том регулярном расположении, которое они образуют в кристалле. Причиной, по которой при низких температурах кристалл как целое обладает меньшей энергией, является отсутствие в нем относительно «высокоэнергетических» пор, которые должны обязательно существовать между псевдоядрами.
Существенной чертой нерегулярного расположения является наличие при любой температуре некоего числа расположений, весьма мало отличающихся величиной энергии. Переходить от одного расположения к другому очень легко и осуществить это можно произвольным образом в любой момент времени. Таким образом, жидкость имеет не одну структуру, а большое число эквивалентных, сходных структур и находится в состоянии постоянного перетекания из одной в другую. При подобных изменениях некоторые молекулы меняют соседей. Молекулы перемещаются беспорядочным образом: после серии изменений начальные соседи оказываются далеко друг от друга, короче говоря, молекулы диффундируют (рис. 9.11).
Если теперь мы приложим к жидкости некое напряжение, изменения, стремящиеся уменьшить это напряжение, будут предпочтительнее изменений, которые увеличивают это напряжение. Движение не будет больше являться полностью хаотичным, и жидкость, как целое, начнет течь.
101
а |
б |
Рис. 9.11. Структура жидкости в некий момент времени (а). Схема диффузии в жидкости, когда молекулы непрерывно
меняются местами (б) [17]
Модель из пластилиновых шариков Бернала получила экспериментальное подтверждение.
Представленная на рис. 9.3 электронограмма показала,что на расстоянии двух или трех молекулярных диаметров расположение молекул в одной плоскости не влияет на расположение в другой.
В то же время существование ореолов указывает, что некий короткодействующий порядок существует. Это упорядочение можно описать с помощью радиальной функции распределения атомов относительно выбранного атома.
9.3. Функция радиального распределения атомов
Чтобы понять смысл этой функции, вообразим, что мы выбираем наугад некую молекулу (рассматриваемую как точку) внутри жидкости и описываем последовательные сферы вокруг неё таким образом, что их объёмы постепенно увеличивались, но разница между двумя последовательными объёмами всегда оставалась постоянной. Тогда функция
102
распределения есть просто среднее число молекул между такими соседними сферами на данном расстоянии от центральной молекулы. Таким образом, функция распределения определяет зависимость средней плотности от межмолекулярного расстояния (рис. 9.12).
Рис. 9.12. Полная функция радиального распределения молеку (атомов) в жидкости [18]
На очень малых расстояниях эта функция равна нулю. Молекулы занимают конечных объём и не могут быть сдвинуты ближе, чем на расстоянии. Равное их диаметрам. Это значение резко увеличивается до высокого максимума на расстоянии, отвечающем расположению ближайших соседей выделенной молекулы. На расстоянии, отвечающем расположению молекул, следующих за ближайшими соседями, функция становится менее резкой, и высота максимума понижается. Для расстояний, соответствующих
103
третьей группе молекул, ход функции сглаживается и скоро становится постоянной.
Поскольку функция радиального носит вероятностный характер, рассчитать её можно следующим образом. Рассмотрим некоторый объем жидкости V и внутри него выделим два
объема dV1 и dV2., такие, что dV1≈dV2≈d03. Здесь d0 – диаметр атома (рис. 9.13).
Пусть выбранные произвольно микрообъемы удалены от поверхности жидкости, где расположение атомов отличается от такового в объеме, и их центры находятся друг от друга на расстоянии r . Выберем два атома и обозначим их цифрами 1 и 2.
Вероятность того, что атом 1 окажется в объеме dV1,
равна dW1 dVV 1 . Вероятность нахождения атома 2 в объеме
dV2 равна dW2 dVV 2 . Если положения атомов 1 и 2 незави-
симы друг от друга, то вероятность dW2 того, что если атом 1 находится в объеме dV1, то атом 2 – в объеме dV2, выражается уравнением
V
dV1 r
dV2
Рис. 9.13. Фрагмент объема жидкости с выделенными в нем элементами объема dV1 и dV2 на расстоянии r друг
от друга [18]
104
dW12 dW1 dW2 dW1 . |
(9.3) |
Это справедливо, если расстояние r много больше d0 и жидкость изотропна. В случае, если величина r соизмерима с размером атома, то перемещения атомов 1 и 2 нельзя считать независимыми друг от друга. Тогда вероятность сложного события не может быть выражена произведением вероятностей составляющих его простых событий как в уравнении (9.3). Это обстоятельство учитывается введением в уравнение (9.3) множителя g, зависящего от r
dW12 |
g(r) |
dV1 |
|
dV2 |
(9.4) |
V |
|
V |
|||
|
|
|
|
При r → ∞ g(r) → 1 Если r<d0, то элементы объема dV1 и dV2 пересекаются, и dW12 = 0. Действительно, такое событие невероятно, поскольку атомы непроницаемы друг для друга, а значит, g(r)= 0.
Функция g(r) учитывает корреляцию, т.е. взаимосвязь между атомами жидкости. Поскольку жидкость изотропна, то g(r) зависит только от абсолютной величины радиуса-вектора r и не зависит от его направления. Поэтому функцию g(r) на-
зывают функцией радиального распределения атомов (ФРРА).
Поскольку она связана с понятием вероятности, то является усредненной, статистической характеристикой строения жидкости. Эта функция позволяет находить относительную частоту тех или иных расстояний между атомами жидкости в данных условиях, например, при заданной температуре Т и отвечающей ей плотности ρ. Следовательно, ФРРА зависит от Т и ρ как от параметров: g = g(r; ρ, T). Она представляет собой своеобразную термодинамическую характеристику жидкости.
Безразмерная функция g(r)связана с радиальной атомной плотностью ρ(r) выражением
g(r)= ρ(r)/ ρ0, |
(9.5) |
105 |
|
где ρ0 – средняя атомная плотность жидкости. Ее размерность, как и ρ(r), Å-3 или нм-3 (1 Å = 10-10 м, 1 нм = 10-9 м).
Величина ρ0 определяется как количество атомов, приходящихся на единицу объема жидкости, соотношением
0 |
|
N |
0 |
-3 |
|
|
|
|
|
(Å |
), |
(9.6) |
|||
VM |
|||||||
|
|
|
|
|
|||
в котором N0 – число Авогадро, Vм – молярный объем. С помощью функция g(r) можно описать радиальное
распределение частиц вокруг некоторой, выбранной за центральную, не только в жидкости, но и в газе, и даже в кристалле, правда, в последнем – после усреднения по углам. Графически кривые зависимостей ФРРА для разных агрегатных состояний вещества представлены на рис. 9.14.
В разреженном (идеальном) газе нахождение молекул на всех расстояниях, превышающих линейный размер молекулы, равновероятно (кривая а). В достаточно сильно сжатом газе повышается вероятность взаимодействия частиц при столкновениях (кривая б).
106
Рис. 9.14. Графики радиальной функции распределения:
а– для идеального газа, б – для плотного газа,
в– для жидкости, г – для твердого кристаллического
тела [18]
В идеальном кристалле, в отличие от газа, спектр межатомных расстояний является дискретным в силу упорядоченного расположения атомов в узлах кристаллической решетки (кривая г). В реальном кристалле, содержащем дефекты строения, и с учетом тепловых колебаний атомов относительно положений равновесия дискретные максимумы ФРРА заметно уширяются. При температурах, близких к точке плавления кристалла, сливаясь, они образуют практически непрерывный спектр. Вид g(r) жидкости (кривая в) указывает на интенсивное тепловое движение частиц, непрерывную смену соседей, возможность в жидкости любых межчастичных расстояний в пределах занимаемого ею объема (кривая не имеет разрывов).
Убывание высоты максимумов с удалением от центрального атома, помещенного в начале координат, свидетельствует об ослаблении корреляции между частицами на больших расстояниях. Из графика видно, что закономерность в распределении частиц в жидкости наблюдается лишь в области нескольких межатомных расстояний. Поэтому говорят, что в жидкости
107
имеет место только ближний порядок в расположении частиц (атомов, ионов, молекул). С повышением температуры высота всех максимумов ФРРА жидкости снижается, а их ширина растет. Возрастает и асимметрия первого пика. Это связано с увеличением среднего расстояния между атомами, хотя наиболее вероятное кратчайшее расстояние изменяется мало. Отличные от нуля значения g(r) при r < d0 указывают на присутствие межчастичного взаимодействия.
ФРРА, рассчитанная для модели жестких сфер (кривая д), имеет много общего с кривыми реальных металлических жидкостей за исключением начального участка, иллюстрирующего заложенное в данную модель отсутствие взаимодействия между жесткими недеформируемыми сферическими частицами.
108
10. АМОРФНОЕ СОСТОЯНИЕ ТВЕРДОГО ВЕЩЕСТВА
Вприроде существуют жидкости, которые практически невозможно перевести из жидкого в кристаллическое состояние посредством охлаждения. Однако, при помощи глубокого и быстрого охлаждения, практически любое вещество способно перейти в жидкоподобное состояние. Такое состояние чаще всего называют аморфным от греческого беспорядок. Это состояние, которое ещё называют стеклом не имеет явной кристаллической решетки, но может частично кристаллизироваться, в масштабах малых кластеров. При помощи технологии охлаждения с определенной скоростью вещество не будет успевать кристаллизоваться, и преобразуется в стекло. Чем выше скорость охлаждения материала, тем меньше вероятность его кристаллизации. Так, например, для изготовления металлических стекол потребуется скорость охлаждения, равная 100000 – 1000000 градусов в секунду. Процесс кристаллизации относится к диффузионным явлениям, которое требует достаточно большого времени для кристаллического упорядочения атомов.
Вприроде вещество существует в стеклообразном состоянии возникает из жидкой вулканической магмы, которая, взаимодействуя с холодной водой или воздухом, быстро охлаждается. В данном случае вещество зовется вулканическим стеклом. Также можно наблюдать стекло, образованная в результате плавления падающего метеорита, взаимодействующего с атмосферой – метеоритное стекло или молдавит (рис. 10.1).
Рис. 10.1 Молдавит, естественное стекло, образованное ударом метеорита, из Беседин, Богемия, Чехия [20]
109
Аморфные тела встречаются обычно в виде двух форм компактной и дисперсной. Представителем компактной формы является стеклообразное состояние, в дисперсной форме находятся сажа, аморфный бор, аморфный кремний и т. п. Для аморфного состояния характерно наличие только ближнего порядка в расположении структурных единиц. Дальний порядок, свойственный кристаллам, отсутствует (рис. 10.2).
а |
б |
Рис. 10.2. Схема кристаллической (а) и аморфной структуры (б) двуокиси кремния SiO2 [21]
Компактное аморфное состояние представляет собой сильно переохлажденную жидкость, о чём свидетельствует вид функции радиального распределения (рис. 10.3).
Аморфное состояние отличается от жидкости только отсутствием лабильного обмена местами между отдельными структурными ассоциатами, что обусловлено высокой вязкостью. В дисперсном аморфном состоянии, представляющем собой порошок, состоящий из агрегатов, не имеющих упорядоченного строения. При этом, химическое взаимодействие между отдельными частицами полностью отсутствует.
Как ведут себя при нагревании твёрдые кристаллические тела? Они начинают плавиться при определённой температуре плавления. И некоторое время одновременно находятся в твёрдом и жидком состоянии, пока не расплавится всё вещество.
110