Учебники 80359

7. КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ МЕТАЛЛОВ

Выделение металлов из всего многообразия твёрдых тел связано с тем, что почти 2/3 элементов периодической системы в нормальных условия конденсируются по типу металлической связи. Остальные элементы можно «заставить» быть металлом. Например, получен металлический водород, но при этом он существует в условиях очень высоких давлений и очень низкой температуры.

Большинство металлов кристаллизуется в одной из следующих структур с плотной упаковкой атомов: кубическую объемноцентрированную, кубическую гранецентрированную и гексагональную плотноупакованную (рис. 7.1).

объёмноцентрированння (б), гексагональная плотноупакованная (в) структуры [15]

В основе этих структур лежат гранецентрированная кубическая (ГЦК), объёмноцентрированная кубическая (ОЦК) и гексагональная решётки соответственно. Гексагональная плотноупакованная структур (ГПУ) построена из встроенных друг в друга гексагональных решёток. Она представлена не в виде параллелепипеда, а как шестигранная призма на рис. 7.1.в.

На рисунке видно, что в кубической объемноцентрированной структуре атомы расположены в вершинах куба и один атомов центре объема куба. Такой структурой обладают

61

такие металлы: К, Na, Li, Ti-β, Zr-β, Та, W, V, Fe-α, Cr, Nb, Ва и др. В кубической гранецентрированной структуре атомы расположены в вершинах куба и в центре каждой грани (Са,

Се, Sr-α, Tn, Ni, Ag, Аu, Pd, Pt, Rh, Jr, Fe-γ, Сu, Co-α и др.) В

гексагональной плотноупакованной структуре атомы расположены в вершинах и центре шестигранных оснований призмы, а три атома - в средней плоскости призмы. Такую упаков-

ку атомов имеют металлы: Mg, Ti-α, Cd, Re, Os, Ru, Zn, Co-β, Be, Са-β и др.

Расстояния между центрами ближайших атомов в элементарной ячейке называются периодами решетки, который измеряется в нанометрах (1нм = 10-9 м). Для большинства металлов периоды решетки лежат в интервале 0,1 – 0,7 нм.

Одну элементарную ячейку объемноцентрированной решетки составляют два полных атома – один в центре куба, а другой формируют атомы, располагающиеся в вершинах куба. Каждый атом в вершине куба одновременно принадлежит восьми соседним элементарным ячейкам, поэтому на данную ячейку приходится лишь 1/8 массы этого атома. Поскольку вершинных атомов 8, а на всю ячейку приходится 1 атом (1/8) × 8 = 1 атом). Элементарную ячейку гранецентрированной кубической решетки составляют четыре атома. По такому же расчету, как и для объемноцентрированной кубической решетки один атом составляют атомы в вершинах куба. 6 атомов в центрах граней делятся пополам с соседними ячейками, что дает 3 полных атома ((1/2) × 6 = 3). На элементарную ячейку гексагональной плотноупакованной структуры приходятся либо шесть атомов, либо 12. Это зависит от вытянутости шестигранной призмы (рис. 7.1).

Такая характеристика плотности кристаллической структуры, которую условно рассматривают в модели жестких шаров, характеризуется координационным числом, которое посути и было рассмотрено, т.е. числом атомов, находящихся на равном и наименьшем расстоянии от данного атома (рис. 7.2).

Чем выше координационное число, тем больше плотность упаковки атомов. Схема показывает число атомов, на-

62

ходящихся на равном и наименьшем расстоянии от данного атома А в разных кристаллических структурах: а – К12; б – К8; в – от К6 до К12.

Рис. 7.2. Расчет координационного числа для атома А

вгранецентрированной (а), объемноцентрированной (б)

игексагональной плотноупакованной (в) структурах [15]

Вэлементарной ОЦК ячейке наименьшее расстояние

между атомами соответствует . На этом расстоянии от данного атома находятся 8 соседей, следовательно, координационное число соответствует 8 и обозначается К8. При этомкоэффициент компактности ячейки, определяемый как отношение объема, занятого атомами, к объему ячейки составляет для ОЦК решетки 68 %.

Для ГЦК решетки координационное число равно 12 (К12), поскольку каждый атом имеет 12 ближайших соседей

на расстоянии (рис. 7.2, а). Это максимально возможная плотность упаковки или укладки в виде шаров. ГПУ структура, для которой с/а = 1,633 (например Мg и Co), так же имеет координационное число 12 (К12), т.е. соответствует максимальной плотности упаковки шаров (атомов). Если отношение осей с/а составляет величину большую или меньшую от 1,633, число ближайших соседей равно 6. Например, для цинка и кадмия с/а> 1,633 и координационное соответствует 6. При расположении атомов вдоль малой оси z отношение с/а< 1,633 (Ве, Тi-α,Zr-α) .

63

8. РЕАЛЬНЫЕ КРИСТАЛЛЫ: КЛАССИФИКАЦИЯ ДЕФЕКТОВ

8.1. Основные понятия и определения

Особым разделом в физике твердого тела является теория дефектов.

Именно дефектность структур кристалла позволяет описать механизмы химических взаимодействий твердых тел, явления электро- и массопереноса и механизмы всех структур- но-чувствительных свойств твердых тел.

Под структурными дефектами понимаются энергетически возбужденные состояния кристаллической решетки, которые обусловлены нарушением регулярности расположения атомов и молекул в узлах кристаллической решетки.

Существует несколько способов классификации дефектов. Наиболее распространенным является деление дефектов на собственные и примесные. Примесные дефекты, обусловлены присутствием чужеродных атомов или молекул. Собственные дефекты не связаны с химическим составом кристалла (меняться может лишь количественный состав).

Часто также дефекты классифицируются по признаку их равновесия в твердом теле (равновесные и неравновесные), возникновение которых связано с влиянием температуры, механических радиационных и других видов воздействия на твердую фазу.

Существует так же понятие равновесных дефектов, присутствие которых является термодинамически выгодным. Концентрация равновесных дефектов для конкретного кристалла однозначно зависит от температуры – возрастает при повышении температуры и уменьшается при ее снижении. При возвращении к исходной температуре концентрация в точности будет соответствовать исходной. Следует, однако, учитывать скорость диффузии, которая даже при высоких температурах осуществляется достаточно медленно. Поэтому

64

точное соответствие структуры должно учитывать время достижения равновесного состояния.

Концентрация неравновесных дефектов также зависит от температуры и от времени выдержки его при этой температуре. Так, если выдерживать кристалл с дефектами при постоянной повышенной температуре достаточно длительное время, может происходить уменьшение концентрации дефектов, так называемый температурный отжиг. Однако, при возвращении кристалла к исходной температуре концентрация таких дефектов не восстанавливается, как в случае имеет в случае равновесных дефектов.

Существует так же классификация дефектов по геометрическим признакам. Выделяют 4 класса дефектов: точечные, линейные, поверхностные и объемные.

1.Точечные или нульмерные дефекты во всех измерени-

ях не превышают нескольких атомных диаметров. Они состоят из одного атома или нескольких атомов, или дефектной позиции.

2.Линейные или одномерные дефекты в двух измерени-

ях соизмеримы с размером атома, а в третьем значительно превосходят атомный размер.

3.Поверхностные или двумерные дефекты соизмеримы

сразмером атома только в одном измерении.

4.Объёмные или трёхмерные дефекты имеют в трех измерениях сравнительно большие размеры, несопоставимые

свеличинами атомных диаметров.

8.2. Точечные дефекты

Существует два типа точечных дефектов: вакансии и междоузлия (рис. 8.1.). Вакансией (пустота) – это дефект, связанный с отсутствием атома в узле кристаллической решетки. При образовании вакансии решетка искажается, как бы слегка проваливается в пустоту. Происходит упругое перемещение соседних с вакансией атомов, и решетка оказывается напряженной.

65

кристалла веществом с внешней средой то это приводит к изменению его химического состава. Такое отклонение химического состава от исходного приводит к образованию межузельных атомов и вакансий – дефектов нестехиометрии.

Присутствие в кристалле примесных атомов также может вызывать образование вакансий и межузельных атомов. Содержание точечных дефектов в кристаллах всегда меняется при их легировании.

Антиструктурные дефекты. Для многих двух- и более компонентных кристаллов при изменении температуры возможно изменение неупорядоченного расположения частиц в решётке в упорядоченное. Такие процессы называются переходами типа порядок-беспорядок. Антиструктурные дефекты (беспорядок) могут возникать в самых разных классах твёрдых веществ – от металлов до химических соединений.

8.3. Линейные дефекты

Такие дефекты характеризуются большой протяжённостью (во много периодов кристаллической решётки) нарушения периодичности в одном направлении. Тогда как нарушения периодичности в других двух направлениях не превышают несколько параметров кристаллической решётки.

К линейным дефектам относят дислокации, и неустойчивые образования в виде цепочки точечных дефектов (краудионы).

Дислокации возникают при кристаллизации и пластической деформации кристаллов в процессе их механической обработки. Дислокации являются устойчивыми линейными дефектами. Для дислокаций нет явной зависимости их концентрации от температуры.

Основные разновидности дислокаций – краевые и винтовые (рис. 8.3).

Представление о краевой дислокации можно получить из рассмотрения относительно простой модели.

68

кость (ее называют экстраплоскостью) можно считать к лишнюю. Как бы втиснутой в кристалл. Решетка вблизи внутреннего края экстраплоскости сильно искажена. Выше края решетка оказывается сжатой, а ниже – растянутой. Атомы вблизи самого края экстраплоскости имеют меньшее число соседей, чем атомы, находящиеся в совершенных участках решетки. Таким образом, вдоль края экстраплоскости как снизу, так и с боков существует область дефектной решетки, которая называется краевой дислокацией.

При этом дислокация представляет собой границу зоны сдвига, отделяющую ту часть плоскости скольжения, где сдвиг уже произошел, от той части, где он еще не начинался. Она обозначена линией АВ на рис. 8.4.

Лишняя полуплоскость может находиться выше и ниже плоскости скольжения. В этом случае для их различия вводится понятие знака дислокации. В рассмотренном выше примере дислокацию условно принято называть положительной, а при другой ориентации экстраплоскости – отрицательной. Обе дислокации обозначаются значками – соответственно ┴ и ┬. Разные по знаку дислокации при движении по плоскости скольжения ABCD в противоположных направлениях, создают сдвиг верхней части кристалла относительно нижней в одном и том же направлении. Основными характеристиками дислокаций являются понятия контура Бюргерса и вектора Бюргерса.

На рис. 8.5,а показано построение контура Бюргерса для краевой дислокации. Вначале строится контур в идеальной решетке. Взяв за исходную точку атом А смещаемся вниз на пять межатомных расстояний, в точке В повернем направо и пройдем такой же отрезок в пять шагов до узла С. Затем пройдем то же расстояние до точки D после чего замкнем контур в точке А. Построим теперь аналогичный равносторонний контур вокруг дислокации (рис. 8.5.б). При движении от узла А через позиции B, C, D контур окажется

70