Учебники 80359

считают немецкого астронома и математика И. Кеплера написавшем трактат «О шестиугольных снежинках». В наше время кристаллография – это отдельный раздел физики конденсированного состояния.

1.4. Методы исследования в атомистическом подходе

Макроскопический подход к изучению свойств веществ заключается в измерении параметров того или иного явления. Так при исследовании тепловых свойств используется термометр, а при исследовании электрических свойств – амперметр и вольтметр и т.п. Естественно, что эти измерения не дают информацию о строении вещества.

Атомистических подход требует знания о распределении атомов и молекул в пространстве, о формируемой ими объёмной «конструкции». Такую информацию можно получить с помощью «инструмента» способного увидеть эти конструкции. Оптическая микроскопия может давать разрешение (чёткое изображение) точек, удалённых друг от друга на расстоянии не менее 380нм (длина волны фиолетового цвета). Если это расстояние меньше, то изображение становится размытым. Основным достоверным «инструментов» является дифракция.

Появился это инструмент в 1912 году, когда уже достаточно системно началось изучение рентгеновских лучей. Непонятен был термин луч. Геометрических образ его – это прямая или серия расходящихся прямых. Рентгеновские лучи проходят через оптически непрозрачные объекты, но какова их природа было непонятно. Немецкий исследователь Макс фон Лауэ в 1912 году установил волновую природу рентгеновского излучения. Он предположил, что рентгеновские лучи представляют собой электромагнитные волны, в этом случае, как и любая волна, они должны дифрагировать на дифракционной решетке, как и видимый свет. Поскольку рентген про-

11

свечивает непрозрачные тела, Лауэ предположил, что это коротко волновое излучение [6].

Дифракция имеет место только в том случае, если период дифракционной решётки соизмерим с длиной волны. К моменту исследований Лауэ, кристаллографы с уверенностью говорили о том, что кристаллы имеют симметричную форму благодаря упорядоченному расположению атомов в пространстве, т.е. кристаллической решётке. Просвечивая кристалл, Лауэ обнаружил, что одиночный пучок рентгеновских лучей дифрагирует. На рентгеновской плёнке, поставленной на выходе лучей из кристалла, образуется много лучей, направленных под различными, но вполне определёнными углами к исходному (рис 1.4).

Рис. 1.4. Схема съёмки лауэграммы (а), лауэграмма монокристалла берила (б) [6]

Таким образом был подтверждён волновой характер рентгеновского излучения. Кроме того, при помощи этого метода удалось выяснить структуру многих кристаллов, т.е. расположение атомов в пространстве. За эти достижения Макс фон Лауэ получил в 1915 году Нобелевскую премию по физике за 1914 год.

12

Стех пор дифракция коротковолновых излучений легла

воснову атомистического подхода изучения вещества. Следуя открытию Лауэ был найден удобный способ описания дифракции рентгеновских лучей, получивший название формулы Вульфа – Брэггов. Представим кристалл в виде равноудаленных атомных плоскостей (рис. 1.5) Падающая монохроматическая рентгеновская волна (1, 2) будет испытывать дифракцию. Это можно представить таким образом, что каждый атом «приняв» энергию подающего луча «возбудится», а потом прейдет в «спокойное» состояние сбросим избыточную энергию в виде рентгеновской волны той же длины, что и падающая, с равной вероятностью во всех направлениях.

Рис. 1.5. Схема «отражения» рентгеновских лучей кристаллографическими плоскостями [7]

Дифрагированные волны после этого испытают интерференцию, т.е. либо погасят друг друга, либо усилят. Лауэ доказал, что останутся только совпадающие по фазе дифрагированные лучи.

Падающая волна представлена на рисунке лучом 1 и лучом 2. Когда луч 1 испытает дифракцию, луч 2 ещё находиться в «пути». Дифрагированный луч 2′ совпадёт по фазе с ди-

13

фрагированным лучом 1′, только пройдя путь EDF, который называется разностью хода.

Формула Вульфа – Брэггов имеет следующий вид:

n 2d sin ,

где n – целое число.

Один и тот же кристалл можно представить разными способами параллельных атомных плоскостей, которые могут проходить под разными углами к падающему лучу и на разных расстояниях d.

Зная длину волны и регистрируя углы отражения , можно рассчитать межплоскостные (межатомные) расстояния в исследуемом кристалле. Можно так же определить симметрию (пространственную геометрию) кристалла.

В современных методах исследований применяют не только рентгеновские электромагнитные волны, но и потоки быстрых элементарных частиц (электроны, нейтроны, протоны). В данных методах инструментом является не электромагнитная волны, а волна де Бройля.

Луи Виктор Пьер Раймон – французский физик- теоретик, один из основоположников квантовой механики, лауреат Нобелевской премии по физике за 1929. Он предположил, что движущаяся частица, характеризуется некоторым внутренним периодическим (волновым) процессом. Де Бройль связывает движущееся тело с «фиктивной волной», названой фазовой, или волной де Бройля. Луи де Бройль писал, что,

«быть может, каждое движущееся тело сопровождается волной и что разделение движения тела и распространения волны является невозможным».

Это ни электромагнитная волна, ни волна среды (воздуха или жидкости). Но коли это волна, то она должна испытывать дифракцию. Свидетельства дифракции электронов были обнаружены к 1927 году, в первую очередь благодаря экспе-

14

риментам Клинтона Дэвиссона и Лестера Джермера в США и Джорджа Паджета Томсона в Англии.

В этом случае уравнение Вульфа – Брэггов применимо в точности, как и для рентгеновских лучей.

Помимо указанных методов исследования атомной структуры вещества относительно недавно появились методы исследования структуры, использующие синхротронное, или магнито - тормозное рентгеновское излучение.

Широко используются так называемые структурночувствительные методы исследования. В этом случае получают температурные и концентрационные зависимости струк- турно-чувствительных свойств вещества (плотности, вязкости, электросопротивления и др.). Сопоставляя эти зависимости с теоретическими моделями твёрдого или жидкого тела, делаются выводы о строении вещества. Информация о строении вещества в этом случае является косвенной.

Определенные успехи достигнуты методами компьютерного моделирования структуры вещества, развивающимися благодаря успехам вычислительной техники (методы МонтеКарло и молекулярной динамики).

15

2.МЕЖАТОМНЫЕ СВЯЗИ

2.1.Причина атомной агрегации

Сначала нужно понять почему атомы объединяются, т.е. конденсируют. Возникает вопрос, а все ли атомы конденсируют? Оказывается, что атомы VIII группы периодической системы элементов (He, Ar, Ne, Kr, Xe, Rn) не объединяются при нормальных условиях. Они так и называются - инертные газы. Их «самодостаточность» определяется тем, что все электронные уровни заполнены полностью. Те химические элементы, у которых атомы имеют не полностью укомплектованные электронные уровни стремятся их дополнить за счёт объединения с другими атомами. Именно это и является в основном причиной конденсации атомов. В основном это достигается или за счет перераспределения валентных электронов между атомами (ковалентная и ионная связи), или за счёт простого сброса электронов с внешнего электронного уровня (металлическая связь).

Образование молекул из отдельных атомов связано с химическим сродством атомов, которое предусматривает наличие между ними сил притяжения между разно заряжёнными электронами и ядрами и взаимного отталкивание ядер. Величина этих сил определяется расстоянием между атомами. Взаимное расположение атомов в том или другом агрегатном состоянии зависит от равнодействующей этих сил, которую в первом приближении можно определить в виде суммы двух членов:

соответствующих потенциалам сил притяжения и отталкивания (рис. 2.1).

16

уменьшению объема вещества, а, следовательно, к уменьшению межатомного расстояния. Так, например, в газах под действием внешнего давления наблюдается значительное уменьшение свободного пространства между атомами и молекулами. В конденсированных состояниях (жидкость и твердое тело) внешнее давление противопоставляется силам отталкивания между атомами. Работа внешних сил в этом случае направлена против сил отталкивания, поэтому даже незначительное внешнее давление приводит к небольшому сближению атомов. Вещества, отличающиеся сильным межатомным взаимодействием, характеризуются малой сжимаемостью, поэтому для нарушения в них равновесия между силами отталкивания и притяжения необходимо значительное внешнее воздействие [8].

Температура тела определяется средней величиной кинетической энергии частиц. При подводе тепла к двум связанным атомам будут наблюдаться различные явления. В случае образования атомами молекулы они будут двигаться как одно целое. В газе молекула совершает и поступательное и вращательное движения. В твердых и жидких телах - колебательное, в некоторых случаях вращательное и реже поступательное движения. Внутри молекулы или кристалла атомы колеблются. Они все время меняют свое положение относительно центра равновесия. Амплитуда колебаний растёт с увеличением температуры. При некоторой критической амплитуде связь между атомами разрушается. Разрушение молекулы или кристалла возникнет, когда энергия колебания атомов превышает энергию связи (глубину потенциальной ямы). Чем выше энергия связи атомов, тем больше должна быть температура их разрушения.

Проблема изучения межатомного взаимодействия представляет собой даже при исследовании простейших атомов сложную задачу. Необходимо рассматривать поведение нескольких частиц (ядер и электронов).

Атомы образуют устойчивую молекул если энергия взаимодействия разных атомов А и В меньше суммарной энер-

18

гии изолированных атомов, т. е. если

Если между атомами при их сближении преобладают силы отталкивания возрастает, то энергия системы и образование устойчивой молекулы невозможно.

Связь между атомами обеспечивается силами электрического взаимодействия и должна осуществляться внешними электронами атомов – валентными электронами.

Способность атома принимать участие в межатомном - химическом – взаимодействии характеризуется его валентностью. Все элементы делятся по химической активности на две группы: металлы и неметаллы. Металлы обладают соответственно электроположительными свойствами, а неметаллы электроотрицательными. Химическое взаимодействие может осуществляться между атомами, принадлежащими как к одинаковым, так и к разным группам.

В зависимости от электропринадлежности атомов возникают следующие типы связи: ионная (+ -), ковалентная (- -) и металлическая (+ +). Существует ещё четвертый тип – ван- дер-ваальсова связь, которая обеспечивает образование устойчивых молекул из атомов инертных элементов.

Образования химического соединения типа А + В=АВ зависит как от величины суммарной энергии взаимодействия. Так и от валентного состояния атомов в этом соединении, что определяется: во-первых, числом валентных электронов, обеспечивающих связи; во-вторых, числом и кратностью связей между данным атомом и соседними атомами, которые могут быть одинарными, двойными, тройными и т. д.); в- третьих, геометрией связей, например, пирамидальные, плоские связи и т.п.; в-четвертых, степенью полярности связей и перераспределением плотности валентных электронов.

19

2.2.Ионная связь

Вприроде очень часто встречаются молекулы и кристаллы, состоящие из положительных и отрицательных ионов, связанных кулоновскими (электрическими) силами, удерживающими их в молекулах или кристаллах в определенном положении. Соединения подобного типа называются ионными, или гетерополярными, а соответствующие молекулы или кристаллы – ионными, или гетерополярными. Ионная связь является наиболее простой из всех существующих типов связи. Она характерна для молекул и кристаллов галоидноводородных соединений и соединений щелочных металлов:

НСl, НВr, НI, NaCl, NaBr, NaI, КОН, NaОН и т.д.

Происхождение ионной связи основано на тенденции атомов элементов, стоящих в Периодической таблице Д. И. Менделеева рядом с инертными, принимать их конфигурацию

иобразовывать устойчивые электронные группы (пs)2(пр)6 путем отдачи или принятия электрона. У атомов щелочных металлов (Nа, К, Rb и других), расположенных непосредственно за инертными элементами, валентный электрон движется вне заполненной оболочки и имеет слабую связь с ядром. У галоидов, находящихся перед инертными элементами (F, С1, I и другие), недостает одного электрона для образования устойчивой группы, и поэтому они легко принимают дополнительный электрон. Так, F имеет 7 электронов на внешней оболоч-

ке, Nе - 8, Na - 1, Сl - 7, Аr -8, К-1, Вr -7, Кr - 8, Rb - 1, I - 7, Хе - 8 и Сs - 1.

При образовании ионной связи валентные электроны переходят от одного элемента к другому. Например, от щелочных металлов, со слабой связью с ядром к атомам галоидных элементов. Поэтому они дольше находятся вблизи ядра чужого атома, вызывая тем самым перераспределение электронной плотности в сторону ее повышения вблизи ядра чужого атома

ипонижения вблизи своего ядра. Последнее приводит к возникновению в молекуле дипольного момента, появлению сил

20