Учебники 80359
.pdf
различными, хорошо определяемыми углами. Картина дифракции рентгеновских лучей в жидкости состоит из размытых ореолов, число которых, как правило, не более двух или трех. Это указывает на то, что молекулы в жидкости не обладают простирающимся далеко порядком
На расстоянии двух или трех молекулярных диаметров расположение молекул в одной плоскости не влияет на расположение в другой. В то же время существование ореолов указывает, что некий короткодействующий порядок существует.
а |
б |
Рис. 9.3. Электроннограмма поликристаллической меди (а) и расплава меди (б)
Чтобы понять это, Бернал пытался разглядеть какой-либо порядок в беспорядке, некие правила, которые бы управляли расположением молекул в определенный момент времени.
Он ограничился простейшим случаем сферических молекул, отвечающим жидким металлам или жидким моноатомным газам, подобным неону или аргону. Плотность их может слабо меняться от точки к точке, но не по своей общей структуре. Он также считал, что отсутствуют области, где молекулы были бы расположены регулярно. Среди предполагаемых им конструкций имелась одна (рис. 9.4),
91
которую он построил из массы шариков, соединенных жесткими проволочками различной длины.
Оказалось, что эта модель имеет правильный вид неупорядоченности, а также приблизительно требуемую плотность. Она занимала примерно на 15% больший объем, чем набор из «тесно упакованных» сфер.
Однако он мог неосознанно ввести некий порядок. Поэтому следующим экспериментом Бернал проанализировал эту модель на беспорядочность расположения сфер очень остроумным способом. Одинаковые по размеру шарики из пластилина были обсыпаны мелом и помещены беспорядочно в резиновый резервуар.
Рис. 9.4. Дж.Д. Бернал и его модель жидкости [19]
После этого из резервуара был откачан воздух. Внешнее давление сжало резервуар и тем самым плотно упаковало шарики. Шарики спрессовывались достаточно сильно и
92
теряли сферическую форму становясь многогранниками (рис.
9.5).
а |
б |
Рис. 9.5. Внешний вид пластилиновых шариков после их равностороннего сжатия. Неразделённая система (а) и вид
отдельных шариков (б) [17]
Поскольку, геометрической характеристикой любого – упорядоченного и неупорядоченного – расположения частиц является число соседей, то нужно их определить. Число граней на каждом бывшем шарике соответствовало числу ближайших соседей, которое выше мы рассматривали в терминах координационное число
Во всех этих случаях проявилось преобладание расположений шариков, отвечающих симметрии пятого порядка, что противоречит фундаментальному положению кристаллографии. Атомы или молекулы в кристалле могут быть расположены в соответствии с симметрией второго, третьего, четвертого и шестого порядков, но не с симметрией пятого порядка, которая запрещена. Однако это правило имеет место лишь для кристаллов. Совершенно верно, что нельзя образовать регулярную структуру с симметрией пятого порядка, которая бы целиком заполняла пространство и распространялась бы неограниченно в трех измерениях (рис.
93
9.6). Это можно сравнить с попыткой настелить пол пятиугольными плитками.
а |
б |
Рис. 9.6. Укладка шаров при наличии оси симметрии 6 порядка (а) и оси симметрии 5 порядка (б) [17]
Стало ясно, что этот факт не является общим законом природы, а характерен только для кристаллов. В некристаллической, нерегулярной структуре расположение, отвечающее симметрии пятого порядка по чисто геометрическим причинам, вероятно, является правилом.
Следовательно, регулярная (кристаллическая) и нерегулярная (свойственная жидкости) плотнейшие упаковки сферических частиц имеют кардинальное различие в способе упаковки.
Отсюда вытекает не менее важный вывод: переход между этими двумя состояниями неизбежно должен быть скачкообразным. Действительно, плотность упаковки η, равная отношению объема, занимаемого атомами, ко всему объему данной фазы (включая пустоты между атомами), в ГЦК кристалле равна 0,7405, а при образовании плотной случайной упаковки жестких сфер – 0,6366.
Уменьшение плотности в жидкости по сравнению с кристаллическим состоянием следует связать с наличием пор от-
94
личных от известных тетраэдрических и октаэдрических пор в кристалле. Именно объём пор определяет плотность вещества. Бернал нашёл в своей модели пять канонических многогранников, формирующих ту или иную пустоту внутри их (рис. 9.7).
а |
б |
в |
г |
д |
Рис. 9.7. Типы пор в жидкости в моделе Бернала: тетраэдр (а), октаэдр (б), трёхгранная призма (в), антипризма
Архимеда (г), тетрагональный додэкаэдр (д) [17]
Из них наиболее часто встречаются тетраэдр (48,17% от объема всех пустот) и октаэдр (26,45%). Эти два типа характерны и для ГЦК кристалла. Более сложные - тетрагональный додекаэдр (14,78%), трехгранная призма (7,82%) и антипризма Архимеда (2,47%) – свойственны лишь нерегулярной упаковке частиц. Даже их незначительное присутствие в системе исключает возможность формирования в ней кристаллической решетки. Важной особенностью нерегулярной упаковки сфер является непостоянство числа ближайших соседей, или координационного числа. Оно в небольших пределах меняется от частицы к частице и в среднем составляет 8-9 в отличие от постоянной величины 12 в ГЦК решетке.
С термодинамической точки зрения такое разнообразие означает увеличение числа возможных конфигураций и соответствует экспериментально наблюдаемому возрастанию эн-
95
тропии жидкости по сравнению с ее значением в кристалле при температуре плавления.
Заметим, что существенным обстоятельством, относящимся к идеальной модели, является то, что все ребра этих полиэдров являются почти равными. Если мы ограничимся относительно плотной упаковкой, когда не остается достаточно больших пор, чтобы в них можно было ввести некий дополнительный шар, то мы должны рассматривать только пять типов крошечных полиэдров с равными ребрами. Таковыми полиэдрами, имеющими треугольные грани, являются регулярные тетраэдр и октаэдр и три полурегулярные фигуры (рис. 9.7).
Здесь и находится ключ к объяснению того порядка, который мы отыскиваем. В идеале, в плотноупакованной жидкости допустимы лишь такие структуры, в которых некоторые из указанных выше пяти типов полиэдров или же все пять можно подогнать друг к другу, чтобы заполнить целиком пространство. И эта идеальная модель, по-видимому, служит подходящей аппроксимацией реальной жидкости, во всяком случае, к жидкости, находящейся при температуре, близкой к точке замерзания.
Единственной комбинацией, при которой возможна плотная упаковка, на самом деле является смесь тетраэдров и октаэдров в пропорции два к одному. Они могут быть приложены друг к другу и дадут два или три упорядоченных набора, характерных для кристаллов. При любом другом выборе идеальных полиэдров для хорошей подгонки их друг к другу они должны быть слегка искажены. Для этого достаточно изменить длину ребер этих полиэдров примерно на 10%. После соответствующего изменения длины ребер полиэдрические поры подгоняются друг к другу, очень редко приводя к повторяющимся расположениям. Большинство типов упаковки приводит лишь к неопределенным нерегулярным расположениям. Основная причина этого в том, что преобладает расположение, характерное для симметрии
96
пятого порядка. Как было упомянуто, симметрия пятого порядка не может привести к кристаллической структуре.
Таким образом, имеется чудовищное число расположений, отвечающих нерегулярности жидкости, и лишь два или три расположения, соответствующих регулярности твердых тел. Другими словами, подгоняя молекулы друг к другу, намного более вероятно прийти к жидкости, чем к твердому телу. Однако необходимость изменения длины ребер полиэдрических отверстий означает, что молекулы не располагаются на расстояниях, соответствующих равновесному состоянию, и, следовательно, энергия всегда высока. Это объясняет, почему каждая жидкость кристаллизуется, если температура достаточно низка. Когда происходит некий процесс ядрообразования, начинается построение регулярного расположения. Это расположение всегда разрастается, поскольку внутренняя энергия его ниже.
Более тщательное рассмотрение нерегулярных расположений, характерных для жидкости, обнаруживает, что они состоят в основном из тетраэдров. Тетраэдры не являются свободными и не отделяются друг от друга порами другой формы.
В большинстве своем они объединяются в компактные образования. Эти образования являются более плотными, чем
хорошо упакованные кристаллические расположения. Однако эти сверхплотные образования не могут разрастаться произвольным образом. Они объединяются в кольцо из пяти слегка искаженных тетраэдров с одним общим ребром. Мы вновь встречаем здесь симметрию пятого порядка, ту симметрию, которая запрещена в любых макроскопических образцах веществ, обладающих регулярной структурой.
Бернал назвал эти компактные образования, которые формируются в любом плотном нерегулярном веществе,
псевдоядрами (рис. 9.8).
97
Рис. 9.8. Сверхплотные образования, возникающие только из тетраэдров [17]
Они являются ядрами в том смысле, что они твердые и плотные, даже плотнее, нежели подлинные кристаллические ядра. Между этими плотными системами должны быть большие поры, которые более чем компенсируют такую избыточную плотность, а, следовательно, расположение молекул жидкости, вообще говоря, менее плотное, чем расположение молекул твердого тела. В качестве единичного фрагмента псевдоядра содержат тетраэдр, образованный четырьмя сферами. Прочность сцепления частиц в них выше, чем в группировках других типов, судя по числу связей, приходящихся на одну частицу.
Такое соотношение сохраняется до числа атомов в одной группе, равного 13. Тринадцать атомов, один из которых расположен в центре, а остальные 12 распределены на равном удалении друг от друга, находясь в плотном касании с центральным, образуют очень компактную группу. Центры этих 12 атомов находятся в вершинах икосаэдра – геометрического тела высокой не кристаллографической симметрии, обладающего десятью осями симметрии 5-го порядка (рис. 9.9).
98
Рис. 9.9. Икосаэдрическое псевдоядро
Длина ребра икосаэдра и расстояние от центра до вершины различаются на 5,2%. Это предполагает наличие в жидкости двух характерных межатомных расстояний, на которых могут находиться ближайшие атомные соседи Атомная координация в форме икосаэдра неприемлема как структурный элемент кристаллической решетки, поскольку такими конфигурациями нельзя заполнить пространство без зазоров или искажений многогранников даже в небольшой области.
Своеобразие икосаэдра как геометрической формы нельзя оставить без внимания. Это правильный многогранник, имеющий 12 вершин, в каждой из которых сходятся 5 граней
– правильных треугольников (а всего их 20), и 30 ребер одинаковой длины. Внутри него против каждой вершины можно выделить 12 (по числу вершин) плоских сечений в форме правильного пятиугольника (рис. 9.10).
Особенностью этой фигуры является то, что отношение диагоналей к сторонам равно золотому числу, или числу золотого сечения ϕ =1,618034… .
Встречается золотое число и в живой природе. Форму икосаэдра, обеспечивающую ему высокую устойчивость, имеет аденовирус.
Если внимательно посмотреть на соцветие подсолнуха, то можно обнаружить, что отношение числа линий (по которым расположены семена), закрученных по часовой стрелке, к числу закрученных в противоположном направлении, равно ϕ.
99
Рис. 9.10. Пятиугольное сечение, икосаэдра, содержащее расстояния, отношения которых равны золотому числу
1,618034… [18]
Пропорции человеческого тела, отвечающие золотому соотношению, подсознательно воспринимаются нами как правильные, гармоничные. Получая информацию на чувственном уровне, человек безошибочно распознает гармонию (красоту) там, где присутствуют фундаментальные размерные соотношения, продиктованные природой. Сознательное использование отношения золотого сечения в своих произведениях гениальным Леонардо да Винчи привело к созданию подлинных шедевров [18].
Возвращаясь к икосаэдру, констатируем, что это очень гармоничное тело. По-видимому, не случайно оно выбрано природой в качестве фундаментальной структурной единицы, атрибута идеального беспорядка, и вскрывается при построении модели идеальной жидкости. Это наводит на мысль, что и беспорядок, хаос в распределении единообразных частиц строятся по определенным законам. А поскольку то, что мы называем хаосом регламентируется числовыми соотношениями, строго говоря, таковым не является. Значит, в видимом беспорядке не исключено присутствие организующих моментов, которые еще предстоит осознать и отыскать.
Идея псевдоядер помогает понять явление переохлаждения и стеклообразования. Когда понижается
100