Физикохимия металлургических систем и процессов. Щетинин А.А., Сушко Т.И

Из графика (рис.4.6) построенного по таблицам 4.3 и

4.4вытекает:

1)давление диссоциации Fe3O4 возрастает с

прочнее, чем Fe3O4 , а при Т<570o - наоборот.

Для реакции (4) тепловой эффект и другие термодинамические параметры имеют среднее значение между аналогичными величинами у превращений (1) и (2). Поэтому кривая 4-4 располагается между линиями 1-1 и 2-2.

С помощью рис.4.6 можно установить области температур и давлений кислорода, в которых устойчивы различные конденсированные фазы в системе Fe-O. При этом

больше, чем у остальных; реакция (3), а тем более (1) и (2) должны идти в сторону окисления. Если поместить в указанную область условий железо и окислы FeO и Fe3O4 ,

то все они в конечном счёте окисляются до Fe2O3. Таким образом, область I – поле устойчивости Fe2O3.

101

железо может окислиться как до закиси, так и до магнитной окиси. Но в области III последняя неустойчива и по реакции

(2) должна диссоциировать Fe3O4 FeO . Т.е. единственно устойчивой фазой в области III является закись FeO .

В области IV стабильно металлическое железо.

При Т>570o С на диаграмме отсутствуют участки, где

бы непосредственно соприкасались между собой поля устойчивости железа (IV) иFe3O4 (II). Следовательно, реакция

(4), в которой участвуют эти фазы, здесь невозможна. Аналогичными рассуждениями можно выяснить, что

при Т<570o С в полях IVа и IVб устойчиво железо и в полях

IIа и IIб – магнитная окись, т.е. здесь равновесно сосуществуют фазы Fe и Fe3O4 , и реакция (4) идёт.

Таким образом, реально возможным превращениям отвечают сплошные линии, образующие “вилку” и разграничивающие поля устойчивости фаз: Fe,FeO ,Fe3O4 .

102

В некоторых случаях диссоциация может идти с

Рассмотренные закономерности справедливы и в отношении окислов других металлов. Для ряда систем:

(Cu Cu2O CuO ), (Si SiO SiO2 ),

(Cr CrO Cr2O3 ) на диаграммеР T наблюдается

О2

аналогичная “вилка”

4.6. Диаграмма состояния железо-кислород

Диаграмма состояния системы Fe-О выражает условия существования различных окисных фаз в твердом и жидком состоянии в присутствии равновесного кислорода (рис.4.7). В зависимости от температуры и общего содержания кислорода изменяются природа окисных фаз и границы их существования.

Рис. 4.7. Диаграмма состояния фаз в системе Fe-O 103

Вертикальные линии близко соответствуют составам магнетита Fe3O4 и гематита Fe2O3 . При повышенных температурах возможно дополнительное растворение кислорода в Fe3O4 до предела, определяемого линиями K.L

и LM. На диаграмме отсутствует вертикальная линия, отмечающая существование чистой закиси железа FeO. Вместо нее имеется целая область для вюстита - твердого раствора кислорода в закиси железа (FeO).

Вакантные места решетки вюстита могут заполняться при дополнительном окислении ионами кислорода и трехвалентного железа. Вюстит оказывается раствором переменной концентрации. В отличие от закиси железа, его состав можно представить общей формулой FeOx , где х<1.

Предельные составы и значения х определяются граничными кривыми. Одна из них GH выражает предельное содержание кислорода в вюстите, которое заметным образом возрастает при повышении температуры. Линяя EG отмечает минимально возможное содержание кислорода или максимальное содержание железа. Положение этой границы практически не изменяется с температурой. Нижней границей существования

вюстита является температура 560-570o С, ниже которой

закисьжелеза не может существовать даже в растворе. Имеется также небольшая область твердого раствора

кислорода в железе различной модификации. Эти растворы переменной концентрации кислорода условно, не в масштабе, ограничиваются пунктирными линиями вблизи начала координат.

По имеющимся данным, небольшая величина растворимости кислорода изменяется при переходе железа из одной кристаллической формы в другую и несколько уменьшается с понижением температуры. Растворимость кислорода в δ-железе достигает величины около 0,005%

104

(мас.), а в γ-железе оказывается несколько ниже. Превращение γ-железа в ά-железо сопровождается увеличением растворимости кислорода в твердом металле. При 900o С

предельное содержание кислорода в ά-железе приближается к 0.03% и уменьшается с понижением температуры. Об этом можно судить по уравнению растворимости:

Растворимость кислорода в твердом железе находится в зависимости от наличия других примесей. Она становится крайне малой для железа высокой чистоты, например, после неоднократной зоннойочистки.

Температура плавления железа несколько понижается под влиянием растворенного кислорода, содержание которого достигает 0,16%. Повышение температуры существенно увеличивает предельное содержание кислорода в жидком железе в соответствии с положением кривой АВ. Последняя ограничивает область однородного раствора кислорода в жидком железе Ж1 переменной концентрации. Соседняя область расслаивания выражает условия равновесного существования жидкого железа, предельно насыщенного кислородом Ж1, и шлакового расплава Ж2 с минимальным содержанием кислорода, по составу близкого к FeO.

Температура плавления вюстита и превращения его в шлаковый расплав повышается с 1370 до 1420o С по

мере увеличения содержания в нём кислорода. Более высокой температуре плавления магнитной окиси железа

1597o С соответствует отчетливый максимум на кривой ликвидуса. Как вюстит, так и Fe3O4 при плавлении образуют однородный расплав окислов Ж2 с переменным содержанием общего кислорода. Область существования такого шлакового расплава, с одной стороны,

105

ограничивается составами жидкого вюстита CD с предельно низким содержанием кислорода и с другой стороны, очерчивается линией NQ максимально возможного содержания кислорода в жидком шлаке в присутствии газообразного кислорода под давлением 1 ат. Этот предел достигается при нагревании Fe2O3 , eё диссоциации с образованием растворов, плавлении твердой фазы при 1580o C с выделением шлакового расплава, более бедного

кислородом, чем Fe2O3 (линия NQ).

Наряду с отмеченными однородными растворами переменной концентрации кислорода на диаграмме выявляются области существования двух конденсированных фаз, находящихся в равновесии с газообразным кислородом:

1) твердые растворы кислорода в железе различной модификации и вюстит с предельно низким содержанием кислорода или с максимальным содержанием железа

(FeO)o Fe3O4.

4) магнетит и гематит

Fe3O4 Fe2O3.

При повышенных температурах имеются также области равновесного сосуществования твердой и жидкой фаз.

Таким образом, из диаграммы состояния Fe — О выявляется действительная природа окисных фаз железа и формы их существования при определенных условиях.

106

4.7. Закономерности превращения сульфидов металлов

Сернистые соединения металлов являются источником серы, которую с наибольшей тщательностью удаляют при выплавке металлов и сплавов. Возможности удаления серы из металлов в значительной мере связано с термодинамической прочностью сульфидов. Для реакции диссоциации и образования сульфидов справедливы те же общие закономерности, которые характерны для карбонатов и окислов. Полное завершение эндотермической реакции разложения сульфида

характеризуется равновесным давлением двухатомной серы в газовой фазе. Оно принимается за давление диссоциации сульфида и может служить мерой его прочности. Состояние серы в газовой фазе в виде молекул S2 подтверждено при

высоких температурах (700-12000 С). Вблизи точки кипения серы (444,50 С) следует считаться с наличием более крупных образований (S4 , S6 , S8 ), а при высоких температурах – с

переходом серы в атомарное состояние.

При наличии чистых конденсированных фаз система (4.26) моновариантна, и давление диссоциации зависит только от температуры Ps2 =f(T). При образовании растворов

Термодинамические свойства сульфидов оценивают как по величине (Ps2)Р так и GТo :

107

GТo = - RT nPs2

По аналогии с кислородным потенциалом в системах с реагирующей серой удобно использовать потенциал серы S ,

численно равный изменению изобарного потенциала образования данного сульфида в стандартных условиях

Рис. 4.8. Температурные функции Go образования

сульфидов:

■ и □ -точка плавления металла и сульфида; - точка кипения (возгонки) металла

Чем прочнее сульфид элемента, тем ниже располагается практически прямые зависимости GТo (Т) и

тем ниже для них серный потенциал S .

108

Положение линии GТo (Т) изменяется под влиянием фазовых переходов и образования растворов. При фазовом превращении металла, и особенно в точке кипения, наблюдается излом кривой вверх. В этом же направлении в сторону больших положительных значений GТo смещается вся линия под влиянием растворения и понижения концентрации реагирующего металла. Фазовый переход сульфида и понижение его концентрации в растворе оказывают упрочняющее действие.

газовой фазы ( S(ГФ) S(МеS) ) или её удаление при изменении

знака данного неравенства.

Потенциал серы в газовой фазе можно оценить по известным реакциям, в которых участвует сера. Для

109

В системе Fe-S при металлургических температурах известны высший сульфид Fe2S (пирит) и низший сульфид FeS (пирротин).

Их образование можно выразить уравнениями:

Т>1000К непрочным соединением и может легко диссоциировать.

Для FeS при температурах 500-1200К имеем

Следовательно, низший сульфид обладает высокой прочностью.

В более строгих термодинамических расчётах следует учитывать различное состояние твёрдых фаз ( Fe , Fe , и др.)

и соответствующие им термодинамические характеристики. На рис.4.9 приведена диаграмма состояния Fe-S.

110