Учебное пособие 800320

Вязкость металлических растворов, имеющих небольшие отклонения от идеальности, зависит также от теплоты смешения ΔH, что учитывается в уравнении Мелвина-Хьюза

η =( х1η1 + х2η2)(1 2 Н ).

RT

В системах с интерметаллическими соединениями на изотермах вязкости обнаруживаются пологие или острые максимумы или изгибы при концентрациях, соответствующих составу соединений (рис. 7.4 а).

Наличие экстремальных точек или перегибов, очевидно связано с тем, что и в жидком состоянии между разнородными частицами действуют силы связи того же характера, что и в твердом теле.

В эвтектических металлических системах, для которых характерны малые отклонения от идеальности, изотермы вязкости либо линейны, либо проявляют малые отклонения от линейной зависимости (рис. 7.4 б).

Изменение плотности металлов при плавлении отражает изменение координационного числа и величин межатомных расстояний. Металлы, имеющие один из типов плотной упаковки (ГЦК, ГПУ), сохраняют ее и в жидком

171

состоянии. При этом происходит некоторое уменьшение плотности в пределах от 1 до 7%.

Так, плотность алюминия в жидком состоянии при температуре плавления составляет 2368 кг/м3, в твердом –

2550 кг/м3; у меди 7938 и 8382 кг/м3, у железа 7035 и 7265

кг/м3.

Металлы, не имеющие плотной упаковки в кристаллическом состоянии (Hg, Ga, Sn, Bi, In) увеличивают координационные числа при плавлении и соответственно у них увеличивается плотность. Например, жидкий висмут имеет плотность при Тпл равную 10034 кг/м3, а в твердом состоянии 9700 кг/м3. Температурная зависимость плотности

компонентами с близкими физико-химическими свойствами

металлических систем. Для расплавов, состоящих из компонентов, различающихся по своим физико-химическим свойствам, имеет место отклонение от закона аддитивности.

На поверхности раздела жидкий металл - насыщенный пар существует асимметричное силовое поле, т.е силы взаимодействия атомов, находящихся в граничном слое, с атомами в объеме жидкого металла, оказываются нескомпенсированными. Асимметрия силового поля обусловливает повышение величины свободной энергии. Эта избыточная свободная энергия, отнесенная к единице

172

поверхности, называется удельной поверхностной свободной энергией (Дж/м2) или поверхностным натяжением (Н/м).

Поверхностное натяжение отражает характер и величину сил межчастичного взаимодействия, поэтому оно определяется природой металла и зависит от структуры жидкого металла (является структурно-чувствительным свойством).

Значения поверхностного натяжения жидких металлов при небольших перегревах над Тпл изменяются периодически в соответствии с особенностями их электронного строения. Для металлов II и III периодов Периодической системы элементов характерно возрастание σ с увеличением атомного номера до середины периодов, а начиная с В и Si оно убывает

(рис 7.5).

У элементов IV, V, VI периодов σ возрастает до 6й группы, а у металлов 7й и 8й группы оно убывает. Прослеживается определенная связь между величиной σ металлов и значением ΔH их испарения.

Величина поверхностного натяжения жидких металлов значительно выше, чем у молекулярных и даже ионных жидкостей, что свидетельствует о значительных силах межчастичного взаимодействия и высокой плотности частиц, приходящихся на единицу поверхности.

Температурная зависимость поверхностного натяжения для многих металлов имеет линейный характер:

где σ0 – поверхностное натяжение в точке плавления. Температурный коэффициент dσ/dТ отрицателен, т.е. поверхностное натяжение уменьшается с повышением температуры.

Для металлических растворов, близких к идеальным, поверхностное натяжение может быть определено по уравнению

173

компонента, Fi – параметр, характеризующий поверхностную активность компонента в металле-растворителе.

Величина Fi либо рассчитывается теоретически, либо находится из эксперимента по величине σ ( по уравнению

7.6).

Рис. 7.5. Влияние примесей на поверхностное натяжение жидкого железа при 1873 К

Как следует из рис.7.6, наибольшей поверхностной активностью обладают кислород, сера и азот. В значительной мере влияет также Mn. Другие элементы (Si, Cr, C, Р)

174

сравнительно слабо влияют на σFe . Титан, ванадий и молибден инактивны в жидком железе.

7.3. Шлаковые системы

Любой процесс плавки в литейном производстве, как и все другие металлургические процессы, связан со шлакообразованием. Под шлаками понимают сплавы различных окислов, образующих между собой те или иные химические соединения, а также твердые и жидкие растворы и эвтектические смеси. В шлаках, кроме окислов, могут присутствовать различные соли, попадающие в них из веществ, подвергаемых металлургической плавке, или специально вводимые. Например, часто в шлаки для придания им требуемых свойств, вводят фтористый кальций, хлористый натрий, карбид кальция.

Шлаки формируются главным образом из различных окислов компонентов шихты, золы топлива, флюсов, окислителей, оплавляющейся футеровки, неметаллических материалов, вносимых шихтой, и т. п. и представляют собой сложную многокомпонентную систему, которая в зависимости от особенностей процесса плавки должна обладать определенными физическими и физикохимическими свойствами.

В определенных процессах используют специально составленные синтетические шлаки. Такие шлаки взаимодействуют с металлическими расплавами вне плавильных агрегатов и способствуют рафинированию металлов от ряда нежелательных примесей и включений. Наконец, различные композиции расплавленных окислов используют для изготовления шлакового (каменного) литья фасонных изделий (брусчатки для дорог, кислотостойких плит, труб и т. д.).

Роль шлаков в большинстве плавильных процессов исключительно велика, а в разных плавильных агрегатах и в

175

различные периоды плавки шлак часто должен выполнять прямо противоположные функции. Например, нельзя выплавить сталь требуемого химического состава и свойств без соблюдения необходимого для соответствующих случаев шлакового режима. В процессах выплавки чугуна в вагранке от состава и вязкости шлака зависит нормальный ход плавки. От вязкости и состава ваграночного шлака зависит успех осуществления процесса де-сульфурации при ведении плавки на основной футеровке.

Наиболее сложна роль шлака в условиях основных процессов: мартеновской плавки и электроплавки. Здесь шлак должен выполнять следующие функции:

-обеспечивать надлежащую скорость теплопередачи от газовой фазы к металлической;

-обеспечивать питание жидкого металла кислородом в соответствии с требованиями технологического процесса плавки;

-служить защитным покровом, затрудняющим поглощение металлом азота, водорода и серы;

-обеспечивать соответствующее направление тех или иных химических процессов (в сторону окисления или восстановления);

-создавать условия, обеспечивающие минимальное содержание вредных примесей в металле;

-адсорбировать всплывающие окислы примесей металлической ванны;

-создавать условия, обеспечивающие минимальные потери на угар железа и других ценных компонентов сплава;

-обладать вязкостью, обеспечивающей свободное выделение газов при «кипении» ванны и минимальные потери металла в виде механически запутавшихся корольков;

-обеспечивать наибольшую эффективность диффузионного раскисления.

Несколько иная роль принадлежит так называемым покровным шлакам при производстве цветных сплавов. К

176

покровным шлакам предъявляются следующие основные требования:

не должен растворять кислорода и газов, а также газов, содержащих кислород и углерод;

не должен вступать в химические реакции с металлом, атмосферой печи и материалом плавильного тигля;

температура плавления покровного шлака не должна быть выше температуры плавления металла;

не должен быть летучим при температурах плавки. Роль шлаков в процессах плавки чугуна и стали

характеризуется следующими важнейшими факторами:

-химическими свойствами;

-характером изменения температуры плавления шлака в связи с непрерывным изменением этой температуры и состава в процессе шлакообразования;

-условиями и характером взаимодействия шлака с газовой фазой;

-условиями смачивания твердых кусков шлакообразующих материалов первичными шлаками, которые, в свою очередь, зависят от изменения состава формирующегося шлака;

-особенностями контакта шлака (или его частиц) с твердым топливом (если оно используется в плавильном агрегате) и металлической шихтой;

-интенсивностью подвода теплоты в области, где происходит шлакообразование;

-особенностями взаимодействия шлака с огнеупорной кладкой плавильного пространства.

Перечисленные факторы в значительной степени предопределяют особенности металлургического процесса плавки. При этом во многих случаях первостепенное значение имеет кинетика процесса шлакообразования. В частности кинетические факторы играют большую роль при удалении фосфора, серы в сталеплавильных процессах, в основном процессе ваграночной плавки и других.

177

Ниже приведены окислы, участвующие в формировании шлаков, и показана их химическая природа.

Преобладающее содержание в шлаке SiO2 придает ему кислотные свойства. Такие шлаки называют кислыми. Кислыми принято считать окисные шлаковые системы, содержащие около 50—60% SiO2 .

Если в шлаках преобладают основные окислы (СаО, MgO), их называют основными. SiO2 в основных шлаках содержится около 25—40%'.

От природы шлаков зависят физико-химическое направление металлургического процесса и возможность регулирования химического состава сплава. Это обстоятельство прежде всего имеет большое значение для ведения процессов, целью которых является удаление серы, фосфора, неметаллических включений и т. д.

В некоторых металлургических процессах используют шлаки, содержащие примерно одинаковое количество кислых и основных окислов. Такие промежуточные или, как их иногда называют, «полукислые» шлаки в качестве главных компонентов содержат MgO, А12О3 или MgO и SiO2.

178

Главные шлакообразующие компоненты по их относительной основности или кислотности можно расположить в следующий ряд:

Увеличение основности

Увеличение кислотности

SiO2, Р2О5, А12О3 , ТiO2, FeO, MgO, MnO, CaO.

Необходимо отметить, что в приведенном ряду любой окисел ведет себя как основной по отношению к своему соседу слева и как кислый по отношению к соседу справа.

Наиболее распространенным в практике критерием основности шлака при производстве чугуна и стали является отношение

%СаО или СаОмол.долей. %SiO2 SiO2мол.долей

По приведенным формулам можно определять основность шлаков, содержащих небольшое количество фосфорного ангидрида Р2О5.

При необходимости учитывать наличие в шлаке Р2О5 удобнее пользоваться выражениями

%СаО 4(%P2O5 )

%SiO2

179

В ряде работ основность шлаков определяется по

где n — число молей CaO, MnO, SiO2 и т. д.

Следовательно, основность определяется числом ионов кислорода. Такой метод оценки основности, вытекающий из ионной природы шлаков, теоретически правильнее любых других методов.

Однако в этом случае допускается определенная условность, связанная с тем, что шлаки рассматриваются как совершенные ионные растворы. При этом игнорируется то обстоятельство, что в шлаках с повышенными концентрациями комплексо-образующих компонентов не учитываются термическая диссоциация силикатов, фосфора и т. п. и отклонения коэффициента активности шлака от единицы (теория строения шлаков изложена ниже) .

Используя приведенные выражения для оценки основности шлака, получают величины, которые мало отличаются друг от друга. Поэтому в большинстве случаев для практических целей достаточна оценка основности шлака по величине отношения %Са0 /%SiO2.

В зависимости от величины отношения %CаO/%SiO2 основные мартеновские шлаки классифицируются следующим образом:

шлаки пониженной основности:

%СаО

%SiO2

=1,3 ÷ 1,5(35— 40% CaO; 25~30% SiO2);

шлаки средней основности;

%СаО

%SiO2

= 1,8÷ 2,2 (40—45%CaO; 20 — 25%SiO2);

шлаки повышенной основности:

180