Учебное пособие 800320

С влияние СаО ослабевает, и вязкость значительно увеличивается при повышении концентрации SiO2. При этом влияние А12О3 менее заметно. Влияние А12О3 на вязкость становится заметным только при увеличении основности шлака. При постоянной величине отношения CaO/SiO2 в связи с возрастанием тугоплавкости шлака отмечается увеличение вязкости.

С вязкостью шлаков непосредственно связана не только скорость самодиффузии частиц жидкости, но и особенности диффузии тех или иных частиц и примесей, находящихся в шлаке.

Для рассматриваемого случая процесс описывается уравнением (7.12). Определенный интерес представляют имеющиеся немногочисленные данные измерения коэффициента скорости диффузии D для некоторых элементов и примесей.

Ниже даны значения коэффициента скорости диффузии D в основных шлаках для иона Са2+ .

Таблица 7.3 Коэффициент диффузии иона Са2+ в основном шлаке

Для серы при тех же температурах величина Ds составляет около 10-6 см2/сек. Эта величина на порядок меньше D в металле. Для водорода при температуре около 1400° С DH = (0,9-1,1)∙10-5см2/сек. Большая величина коэффициента скорости диффузии водорода объясняется не перемещением ионов ОН , а передачей протона Н от одного атома кислорода к другому.

Большая величина DН объясняется тем, что ион водорода намного меньше других ионов шлака.

191

Установлено, что коэффициенты диффузии в шлаке V, Ti, Si, Nb, В и Zr при температурах 1460—1560 °С

незначительно отличаются друг от друга, но они в 6-7 раз меньше коэффициентов диффузии катионов Fe+2, Мп2+, Со2+

иNi2+. Предполагается, что одна группа элементов диффундирует в шлаке совместно с анионами кислорода, а другая перемещается в виде отдельных катионов.

Повышению вязкости основных ваграночных шлаков способствует увеличение в них содержания MgO. Особенно сильно повышается вязкость при содержании MgO свыше 15%. Поэтому плавка на футеровке из стабилизированного доломита предпочтительнее плавки на футеровке из магнезитового высокоогнеупо-ра. С повышением температуры понижается вязкость шлака, и тем больше, чем выше в шлаке содержание MgO. Таким образом, успешное проведение процесса десульфурации при плавке в вагранке на магнезитовой футеровке требует обязательного высокотемпературного режима, который в обычных условиях может быть получен, например, за счет применения кислородного или подогретого дутья.

Как известно, поверхностное натяжение любой жидкости, в том числе и жидких шлаковых систем, является важным физико-химическим свойством, предопределяющим в известной степени их поведение в тех или иных металлургических процессах.

Величина поверхностного натяжения окисных расплавов характеризуется величиной σ = 600 ÷ 300 эрг/м2 (0,6 — 0,3 Н/м) . Это довольно большая величина, свидетельствующая о наличии значительных сил межчастичного взаимодействия в шлаках.

Установлено, что увеличение в шлаковом расплаве на основе FeO концентрации Fe2O3, SiO2, ТiО2 и особенно P2O5

иNa2O приводит к понижению величины поверхностного натяжения. Это же отмечается и для более сложных шлаковых систем СаО — FeO — SiO2. В шлаковых системах

192

СаО - SiO2 -А12О3 увеличение концентрации SiO2 за счет СаО сопровождается практически линейным увеличением поверхностного натяжения σ.

Такое же явление наблюдается в шлаках на основе других комбинаций окислов. Считают, что поверхностное натяжение шлакового расплава сложного состава аддитивно слагается из низменных парциальных величин σi для компонентов с учетом молярных концентраций:

где N1, N2, N3 — молярные концентрации окислов. Необходимо отметить и большую роль в

металлургических процессах плавки величины межфазной энергии на границе металла и шлака, которая значительно больше, чем на границе жидкого металла и его кристалла.

Величина межфазной энергии на границе металл — шлак зависит от различных факторов, в том числе и от состава металла и шлака. Например, величину межфазной энергии значительно уменьшают такие компоненты сплавов на основе железа, как сера, углерод и фосфор.

Поверхностное натяжение шлака (и шлаковых или неметаллических включений в металле) и величина межфазной энергии в значительной степени обусловливают получение качественных, свободных от включений сплавов. Чем больше межфазная удельная энергия на границе металл - шлак и чем меньше межфазное натяжение на границе включения - шлак, т. е. чем больше адгезия шлака к включениям, тем легче поглощаются шлаком эти включения. Наоборот, шлаки, не смачивающие включения, плохо их поглощают, они как бы отталкиваются от поверхности шлак

— металл к металлу и остаются в нем в виде взвесей.

Состав и свойства шлаков в соответствии с требуемыми физическими и химическими свойствами регулируют с помощью флюсов. В отличие от компонентов

193

шлака, образующихся в процессе плавки, флюсы специально подбираются и вводятся в плавильный агрегат. Физикохимическая природа процесса плавки предопределяет и характер используемых флюсов, которые могут быть кислыми (кремнезем), основными (окислы кальция, магния, марганца, железа и другие) и нейтральными (глинозем). Глинозем вследствие амфотерности может иногда выполнять роль кислого флюса. В качестве самостоятельной группы флюсов могут быть выделены хлориды и фториды щелочных и щелочноземельных металлов.

Плавка большинства цветных металлов и сплавов производится под флюсами из различных композиций фторидов и хлоридов (натрия, калия, магния, кальция, бария и лития). В зависимости от назначения флюсы подразделяются на следующие:

-покровные, задачей которых является предупреждение непосредственного контакта и взаимодействия металлического расплава с газами печной атмосферы;

-рафинирующие, предназначенные для очистки расплавов от включений и газов;

-модифицирующие, которые используют для модифицирования сплава;

-универсальные, выполняющие одновременно роль рафинирующих и модифицирующих флюсов.

Флюсы подбирают исходя из следующих основных условий:

-температура плавления их должна быть ниже температуры плавления сплава;

-плотность расплавленной композиции флюса должна существенно отличаться от плотности металлического расплава;

-флюсы должны иметь низкое давление пара и не выделять вредных газов;

-флюсы, применяемые дли рафинирования, должны смачивать неметаллические включения лучше, чем расплав.

194

Рафинирование флюсами можно эффективно применять тогда, когда удаляемые примеси или включения растворяются во флюсе или химически взаимодействуют с ними. При этом образуются летучие или легко шлакующиеся соединения, которые не растворяются в металлическом расплаве.

При модифицировании под флюсами происходит перевод модифицирующего элемента из флюса в расплав. Так, в частности, широко используют смеси фтористых и хлористых солей натрия для модифицирования силумина. Поверхность силумина покрывают смесью сухих солей (65% NaF и 35% NaCl) в количестве 2% массы металлического расплава и при температуре 800—820 °С выдерживают в течение 1-14 мин. В результате натрий из модифицирующего флюса переходит в силумин, а затем модифицирует его структуру.

Подбором состава флюсов можно создать над металлическим расплавом жидкий слой, который будет предохранять его от окисления, либо растворять окислы и таким образом способствовать освобождению металлического расплава от окисных включений. Во втором случае флюсы принято называть активными. Обычно они образуются из фтористых солей без добавки или с добавкой хлоридов.

В производстве сплавов используют также флюсы, которые в результате диссоциации становятся летучими. К ним относятся хлористый аммоний, хлористый цинк, хлористый марганец и др.,

Такие флюсы являются хорошими флотореагентами, увлекающими с собой включения.

195

Контрольные вопросы

1.Какие экспериментальные факты свидетельствуют о близости структуры жидкости к структуре твердого вещества?

2.Какую информацию о структуре жидких металлов удалось получить с помощью рентгеновских исследований?

3.Изложите основные положения кинетической теории жидкостей Я. И. Френкеля.

4.Что такое динамическая и кинетическая вязкость жидкостей? От каких факторов зависит динамическая вязкость жидких металлов?

5.Чем определяется плотность жидких сплавов?

6.От чего зависит поверхностное натяжение жидких сплавов?

7.Что такое шлак и какова роль шлаков в металлургических процессах?

8.Какие требования предъявляются к покровным шлакам?

9.Чем определяются химические свойства шлаков?

10.Какова роль кремнезёма в строении шлаков?

11.Сформулируйте основные положения молекулярной теории строения шлаков.

12.Сформулируйте основные положения ионной теории строения шлаков.

13.Охарактеризуйте химические свойства шлаковых систем, используемых при приготовлении сплавов.

14.Охарактеризуйте физические свойства шлаков.

15. Какова роль флюсов в обеспечении заданных свойств шлаков?

196

8. ПРОЦЕССЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ И ШЛАКОВЫХ РАСПЛАВОВ

Значительная часть важнейших физико-химических процессов в плавильных агрегатах осуществляется в результате управляемого во времени и условиях взаимодействия металлических и шлаковых расплавов. К таким процессам, в частности при выплавке стали и чугуна, могут быть отнесены окисление, легирование, модифицирование, раскисление, науглероживание, десульфурация, дегазация, удаление неметаллических включений и др. Перечисленные процессы протекают в сложной системе при взаимодействии нескольких фаз самой различной физико-химической природы. В связи с этим появляется необходимость в оценке термодинамических и кинетических особенностей этих процессов.

8.1.Распределение компонентов между металлом

ишлаком

Вдвухслойной жидкой системе металл-шлак (рис. 8.1) любой компонент (например А) распределяется в определенном соотношении в зависимости от условий.

Рис. 8.1. Система двухслойной жидкой системы металл-

шлак

Состояние компонента А в металле и шлаке можно описать уравнениями для химического потенциала:

197

фактических концентраций, определяемых по данным

производственных плавок LA(ф) = (NА)ф [NA]ф

В разбавленных растворах γА → 1 , LA становится равным КА:

Соотношение (8.3) выражает термодинамический закон распределения: отношение равновесных концентраций вещества, растворенного в контактирующих фазах для каждой температуры постоянно и не зависит от его количества в системе. Из (8.3) следует, что равновесные концентрации в различных фазах взаимосвязаны. Чем выше содержание компонента А в одной фазе, тем оно выше и в другой.

В реальных металлургических системах коэффициенты активности γА не равны 1 и являются функциями состава фаз. Поэтому и LA зависит не только от температуры, но и от состава расплавов. Его определяют обычно опытным путем по равновесным концентрациям интересующих компонентов в металлах и шлаках.

Коэффициент распределения LA является важнейшей характеристикой металлургических процессов, протекающих на границе раздела фаз. В частности, зная LА можно определить концентрацию легирующих или вредных примесей в металле, от которых зависят эксплуатационные характеристики металлоизделий. Рассмотрим конкретный пример плавки стали, в которую нужно ввести компонент А до определенного уровня [%А]. Пусть в плавильную печь на 1 кг стали вводится с шихтой mА кг элемента А. Часть компонента α возгоняется, а остаток (1- α)mА распределяется между сталью и шлаком, давая в них концентрации [%А] и

199

(%А). Пусть количество шлака в системе на 1 кг стали – mш. Тогда уравнение массового баланса будет иметь вид:

[%A] 1 (%A) mш (1 )mA . 100 100

Разделив все уравнение на [%А] и вводя замену

1 LAmш

Отсюда следует, что при данных α и mА концентрация примеси А в металле тем выше, чем меньше коэффициент распределения LA и относительная масса шлака mш

8.2. Окислительное рафинирование металлов

Из многочисленных способов рафинирования металлов в черной и цветной металлургии самым распространенным является окислительное рафинирование. Оно заключается в окислении вредных и излишних примесей и перевод их в виде оксидов в окисный расплав (шлак) или в газовую атмосферу. К окислительному рафинированию можно отнести также взаимодействие с рафинированным металлом таких реагентов, как хлор, фтор, сера для перевода примесей в хлориды, фториды и сульфиды расплавленного штейна.

Рассмотрим термодинамические и кинетические особенности окислительного рафинирования на примере передела чугуна в сталь. После нагрева и расплавления шихты система разделяется на три слоя – газ, расплавленный шлак и расплавленный металл (железо) (рис.8.2)

200