Учебное пособие 800320

который для обычного воздуха k=3,762. При обогащении воздуха кислородом k соответственно понижается. В конечной газовой фазе должно сохраняться соотношение между использованным кислородом и свободным азотом:

0,5PCO PCO2

общее давление P PCO PCO2 PN2 , и тогда уравнение (3.6)

усложняется:

При использовании влажного дутья система станет четырехвариантной, необходимо еще задать влажность воздуха.

Состав газовой фазы удобно представить на графике в виде семейства изобар (рис 3.1). Состав выражается через объемные проценты по уравнению (2.10).

100%CO

%CO2 2CO C CO2

Рис. 3.1. Состав газовой фазы системы C CO2 2CO

при различных давлениях. (Р1 P2 P3 ) и температурах

61

Из рисунка видно, что при высоких температурах газовая фаза состоит преимущественно из CO, а при низких - из CO2 . Существует некоторый температурный интервал между T0 и T2 , в пределах которого концентрации CO и

CO2 сопоставимы по величине (400 – 1000 0C). В соответствии с принципом Ле-Шателье при увеличении давления равновесие смещается влево, приводя к уменьшению количества CO (%CO)3 (%CO)1 .

Разбавление газовой смеси азотом или другим инертным газом оказывает на равновесные концентрации CO и CO2 такое же действие, как и понижение давления.

Действительно, при постоянных P и T чем больше азота в системе, тем меньше сумма парциальных давлений PCO PCO2 и каждое из этих слагаемых. Однако в соответствии

меньшей мере, чем вторая. Например, если PCO2 уменьшилось

ниже равновесной кривой характеризуют неравновесные системыC CO CO2 , в которых возможен односторонний процесс образования CO. Точки выше кривой соответствуют

62

системам, в которых реакция идет в противоположенном направлении.

3.2. Горение твердого углерода

Наиболее активен аморфный углерод, температура его воспламенения на воздухе лежит в интервале 300-500 0С, тогда как для графита - 600-700 0С. Горение может происходить по двум реакциям (неполного и полного горения):

Обе реакции необратимы и протекают совместно, поэтому непосредственное изучение их термодинамических характеристик невозможно. Кроме того, образующиеся продукты горения взаимодействуют с исходными реагентами по реакциям:

(3)2CO O2 2CO2 ;

(4)C(Т) CO2(Т ) 2CO(Г) .

Поэтому если в системе реализуется равновесие реакций (1,2), то неизбежно и равновесие сопутствующих превращений (3,4). Это обстоятельство можно использовать для определения параметров реакций 1,2 ( H, G,Kp ) на

основе закона Гесса.

Представляя уравнения 1,2 как сумму уравнений 3 и 4 (в первом случае можно использовать удвоенное уравнение реакции 4), получаем два уравнения:

K1 K3 K42,

K2 K3 K4.

Используя (2.7) и (3,4), получаем:

63

По результатам проведенного термодинамического анализа можно сделать следующие выводы:

–с повышением температуры константа равновесия обеих реакций убывают, что связано с их экзотермичностью;

–т.к. H2 H1 , из уравнения изобары реакции

(1.24) следует, что быстрота изменения K2 с температурой значительно больше, чем для K1;

–в широком интервале температур обе реакции необратимы, что свидетельствует о высоком нормальном сродстве углерода к кислороду;

–при 1000 К К4 = 1, поэтому K1 K2 K3 , т.е. нормальное сродство реакций 1, 2, 3 одинаково.

Для определения равновесного состава газа воспользуемся следующими соображениями. Поскольку реакции 1, 2 практически необратимы, можно считать константы равновесия К1, К2 , т.е. реагенты используются полностью, и состав газа зависит от того, что берется с

64

избытком – углерод или кислород. В первом случае весь кислород связывается с углеродом, и состав газовой фазы будет определяться равновесием гетерогенной реакции (4) (рис. 3.1). Чем выше температура, тем больше будет % СО и и наоборот. Таким образом при Т > 1000 0C в этих условиях реализуется только неполное горение. При избытке кислорода углерод полностью прореагирует, система станет гомогенной и состоящей из О2, СО и СО2.Равновесие будет определяться реакцией (3), и и поскольку она необратима вплоть до 2000 К, основным компонентом газовой фазы является СО2, т.е. в этих условиях реализуется полное горение.

3.3. Взаимодействие углерода с водяным паром

В плавильных агрегатах литейных цехов практически во всех случаях взаимодействия углерода с кислородом присутствует водяной пар. В одних случаях он попадает в реакционное пространство вместе с топливом, флюсами, шихтовыми материалами и воздушным дутьем, в других для этих целей используют увлажненное дутье.

С твердым углеродным топливом водяной пар может взаимодействовать по следующим обратимым реакциям:

Обе реакции являются эндотермическими и сопровождаются увеличением объема системы. Они с повышением температуры завершаются полнее, что соответствует принципу Ле-Шателье. Вместе с тем, повышение давления препятствует процессу газификации углерода водяным паром.

Обе реакции протекают совместно, и в газовой фазе, находящейся в равновесии с твердым углеродом, содержатся

65

СО, СО2, Н2, Н2О. Между этими веществами возможна гомогенная реакция водяного газа:

(3)CO2 H2 CO H2O,

амежду СО, СО2, СТ – гетерогенная реакция:

(4) CT CO2 2CO.

Таким образом, в этой системе реализуется сложное равновесие, схема которого представлена на рис. 3.2.

С

СО СО2

О2

Н2 Н2О

Рис. 3.2. Схема сложного равновесия в системе С – Н2О

Из четырех реакций (1 – 4) только две независимы, т.е. достаточно знать термодинамические параметры для одной пары реакций, чтобы найти их для другой. Для этого также можно воспользоваться косвенным методом расчета на основе закона Гесса.

Анализ сложного равновесия в данной системе позволяет более точно предсказывать изменения в составе газовой фазы при изменении внешних параметров. При повышении температуры из-за эндотермичности процессов должно возрастать содержание СО и СО2. Однако в реакции

(4) с повышением температуры равновесная концентрация СО возрастает, а %СО2 убывает. Поэтому фактически в системе СТ – Н2О при повышении температуры возрастает только %СО. При понижении давления в изотермических условиях равновесие реакции (4) смещается вправо, поэтому данным путем можно также повысить в системе концентрацию СО.

Для реакций (1) и (2) известны следующие данные:

66

практически обратимы, т.е. водяной пар до конца не реагирует с твердым углеродом;

– при T 1400К реакции необратимы, и в присутствии СТ водяной пар должен практически полностью исчезать только по реакции (1);

– в области T 700К реакции также необратимы, но здесь водяной пар практически не взаимодействует с углеродом.

Рассмотренная система трехвариантна. Трехвариантность показывает, что для однозначного определения состава газа необходимо знать три параметра – T, Р и одну концентрацию. Постоянную концентрационную величину можно задать по-разному, например, исходным составом газа. Тогда при всех превращениях отношение атомных концентраций H :O const.

Если исходный газ представляет собой чистый водяной пар, в котором H :O 2, и т.к. единственным

67

источником кислорода и водорода является вода, то при любых взаимодействиях в системе это отношение остается постоянным. Неизменными являются четыре величины: PCO,

P , P и P , и для их определения необходимо иметь 4

CO2 H2 H2O

уравнения. Первым из них запишем закон Дальтона.

1) PCO PCO2 PH2 PH2O P

Поскольку в системе одновременно находятся в равновесии две независимые реакции, неизвестные величины должны входить в выражение двух констант равновесия K1 и

Используя отношение H :O 2 в начальном и равновесном газе, составим четвертое уравнение:

PCO 2PCO2 PH2O

Решение этой системы приведет к следующему уравнению третьей степени для СО :

Из уравнений (1-4) находим остальные неизвестные.

3.4.Основы кинетики гетерогенных процессов

Вгетерогенных процессах, рассматриваемых в данном разделе, взаимодействия реагентов происходит на поверхности углерода, т.е. на границе раздела фаз. Для того, чтобы процесс взаимодействия протекал непрерывно, газофазные компоненты должны постоянно транспортироваться из ядра газового потока к реакционной поверхности. На поверхности угля происходит адсорбция

68

реагентов, поверхностная и объемная диффузия и десорбция продуктов реакции. От поверхности должны отводиться продукты реакции, иначе доступ новых реагентов будет прекращен, взаимодействие прекратится. Рассмотрим последовательность таких событий на примере горения угля (рис. 3.3). Обозначим концентрации кислорода в объеме газового потока (ядре) - Cоб , а у поверхности - Спов.

Рис. 3.3. Схема последовательности стадий в процессе горения углерода

Транспорт кислорода может происходить либо за счет молекулярной диффузии, либо путем принудительной или конвективной диффузии. Молекулярная диффузия вызывается разностью концентраций переносимого вещества, и его перенос обусловлен тепловым хаотическим движением молекул. Несравненно более быстрая макродиффузия обусловлена наличием разности давлений или плотностей. Здесь вещество перемещается струями жидкости или газа.

Скорость молекулярной диффузии по закону Фика при постоянстве градиента концентрации можно записать

где д - скорость диффузии (масса кислорода, переносимого

через единицу площади в единицу времени); Cоб Спов -

градиент концентрации кислорода между двумя точками, расположенными на расстоянии ; D - коэффициент диффузии.

Скорость конвективного переноса существенно зависит от режима течения газового потока, который может быть ламинарным или турбулентным.

Рис. 3.4. Модель ламинарного (а) и турбулентного (б) потока

При ламинарном (слоистом) течении отдельные слои потока перемещаются параллельно стенкам реакционного сосуда (твердой поверхности), а вещество переносится из слоя в слой в направлениях, перпендикулярных потоку, путем молекулярной диффузии (рис 3.4, а). При турбулентном режиме слои перемешиваются, поэтому концентрации в объеме реактора быстро выравниваются. Однако вблизи реакционной поверхности всегда имеется тонкий и малоподвижный слой газа, в котором сохраняется ламинарный режим и градиент концентрации (рис. 3.4, б). Этот ламинарный слой создает наибольшее сопротивление переносу вещества, так как он осуществляется путем молекулярной диффузии. Скорость переноса можно записать

70