Учебное пособие 800320

кристаллической решетке СаСОз, образуя раствор СаО в карбонате.

3) возникновение кристаллов новой фазы из пересыщенного раствора и их рост.

Окись кальция обладает весьма малой растворимостью в карбонате. По мере развития реакции и накопления указанных ионов раствор быстро становится насыщенным, а в дальнейшем— пересыщенным. Группы ионов Са2+ и О2- уже не могут длительно удерживаться на старых позициях, они стремятся обособиться и создать энергетически более выгодную конфигурацию, с меньшим значением изобарного потенциала, в виде кристаллической решетки извести; происходит распад пересыщенного раствора.

Стадии 1, 2 и 3 совместно представляют собой кристалло-химическое превращение, в котором химическая реакция сопровождается перестройкой кристаллической решетки.

4) диффузия двуокиси углерода. Для непрерывного течения процесса необходимо все время отводить газообразный-продукт диссоциации из реакционной зоны, иначе произойдет накопление СО2 до равновесной концентрации, и реакция прекратится.

Исследования в кинетической области показали, что скорость разложения карбонатов при постоянной температуре изменяется со временем по своеобразной зависимости (рис. 5.2).

Вначале, на протяжении некоторого отрезка времени, называемого индукционным или инкубационным периодом (I), не наблюдается видимого превращения. С некоторого момента уже можно обнаружить признаки реакции, и ее скорость сперва медленно, а затем все сильнее нарастает. Это так называемый период автокатализа, самоускорения (II). После достижения максимума скорость начинает убывать и реакция вступает в период усредненного фронта (III).Выясним, с чем связанатакая закономерность.

121

Рис. 5.2. Зависимость скорости топохимической реакции от времени (при постоянной температуре)

АнионыСО32 , с распада которых начинается

диссоциация карбонатов, расположенные на поверхности кристаллов, подвержены односторонним силам притяжения со стороны катионов. Здесь анионы деформированы и менее прочно связаны с решеткой. Еще слабее связаны ионы, находящиеся на углах кристаллов или в местах, где решетка искажена и недостроена. В таких дефектных местах, называемых активными центрами, где по тем или иным причинам ослаблена связь ионов с решеткой, создаются наиболее благоприятные условия для разложения анионов СО32 . Обычно число указанных центров невелико, и это

является одной из причин весьма слабого развития процесса в начальный, индукционный период. Другая причина связана со значительными трудностями возникновения зародышей новой фазы. Минерал кальцит (наиболее распространенная модификация карбоната кальция) имеет тригональную (ромбоэдрическую) ионную решетку. Окислы ряда металлов (CaO, MgO, FeO и др.) обладают также ионной, но кубической решеткой типа поваренной соли. Расстояние между соседними ионами кальция в кристаллах кальцита

Приведенные данные свидетельствуют о существенном различии в кристаллической структуре этих веществ и, следовательно, о значительной величине межфазного натяжения. Перестройка одной решетки в другую сопряжена со значительным перемещением ионов и требует соответственно больших пересыщений системы.

Таким образом, на протяжении индукционного периода (I) в отдельных активных центрах постепенно зарождаются трехмерные кристаллики и создается поверхность раздела между старой и новой фазами

(рис.5.3).

Рис. 5.3. Схема последовательности развития топохимической реакции:

а) - период индукции; б) - период автокатализа; в) - период усредненного фронта

После этого развитие процесса заметно облегчается. Во-первых, выпадает трудная стадия зарождения новой фазы. Возникшие зародыши кристаллов извести в дальнейшем только увеличиваются в своих размерах путем последовательного покрытия граней мономолекулярными слоями. Достройка готовых кристаллов требует значительно меньшей энергии активации и протекает легче, чем их зарождение. Вовторых, процесс развивается уже не в отдельных точках, а на межфазных поверхностях, на которых ионы в карбонате находятся под влиянием ориентирующих сил новой фазы (СаО). Вследствие этого кристаллическая решетка СаСО3 на границе раздела фаз деформирована,

123

арасположенные на ней анионы СО32 обладают

повышенным значением химического потенциала, т. е. обладают повышенной тенденцией к диссоциации. Иначе говоря, межфазная поверхность состоит из большого числа активных центров.

Скорость процесса возрастает вместе с суммарной величиной поверхности раздела. По ходу реакции указанная поверхность непрерывно увеличивается, в соответствии с чем прогрессивно нарастает и скорость превращения (рис. 5.3, б). Таким образом, продукт реакции СаО, вернее, образованная поверхность, играет роль катализатора, а самоускорение процесса (автокатализ) в период (II) объясняется ее непрерывным ростом.

По мере развития превращения разрозненные границы раздела вокруг отдельных первичных центров реакции сливаются в одну, а суммарный размер межфазной поверхности и соответственно скорость достигают максимальных значений. После этого величина поверхности, а с ней и скорость убывают, начинается третий этап — период (III) усредненного фронта (рис. 5.3, в).

Схема и закономерности развития обратной реакции образования карбоната примерно такие же, как и для прямой. Описанный механизм процесса называется автокаталитическим, он характерен для топохимических превращений, т. е. превращений, идущих на поверхности раздела фаз, и многих других реакций.

В промышленных агрегатах разложение углекислых солей протекает в кусках (до 100 мм) или зернах, в токе газа с общим давлением 1—4 ат и при сравнительно высоких температурах.

Рассмотрим схему процесса в куске, при частичной диссоциации, напримере известняка (рис. 5.4).

124

Рис. 5.4. Схема процесса разложения куска СаСО3

1 - ядро газового потока; 2 - ламинарная газовая пленка; 3 - покровный слой СаО; 4 - реакционная зона; 5 - неразложившийся карбонат

Снаружи кусок покрыт слоем извести, а внутри сохраняется еще неразложившийся карбонат. Реакционная зона распространяется на некоторую глубину в ядро СаСОз, в котором давление СО2 равно упругости диссоциации. Диссоциация возможна лишь в том случае, если обеспечен непрерывный отвод СО2 из зоны реакции. Для этого

двуокиси углерода при равновесии и фактическое в потоке газа, задаются условиями процесса: первая определяется температурой, а вторая — составом и давлением газа, омывающего кусок. Промежуточные значения парциальных

сами собой в соответствии с характером процесса. Превращение эндотермично и для его протекания

нужен постоянный приток значительного количества тепла в реакционную зону. Обычно нагрев кусков осуществляется

125

потоком горячих газов, причем возникают соответствующие перепады температур: Тпот> Тпов> Тр.з..

Таким образом, при диссоциации создается поток двуокиси углерода из реакционной зоны, в ядро газовой фазы и поток тепла в противоположном направлении. Наблюдаемая скорость превращения должна зависеть от кинетических характеристик следующих процессов:

а) кристаллохимического превращения, б) внутренней и внешней диффузии; в) теплообмена.

При сравнительно высоких температурах сама реакция (кристаллохимическое звено) протекает достаточно быстро и может лимитировать процесс на самых начальных его этапах. После возникновения зародышей новой фазы и образования некоторого покровного слоя извести процесс контролируется массопередачей и теплообменом.

Некоторые закономерности диссоциации карбонатов и обратной реакции карбонизации окислов позволяет выявить метод термографии. Сущность метода заключается в том, что измеряют температуру исследуемого вещества во времени при подводе или отводе тепла. Результаты оценивают при помощи так называемых кривых нагревания или охлаждения,

построенных в координатах температура — время, термограмм. Анализ термограмм позволяет выяснить ряд закономерностей различных превращений, сопровождающихся тепловыми эффектами.

Рассмотрим следующий виртуальный опыт. В вертикальной трубчатой печи находится слой кальцита, внутри и вне которого располагается по термопаре. Первая из них регистрирует температуру карбоната, а вторая — самой печи. Вначале ведется нагрев до температур выше 1000 °С в токе воздуха, содержащего обычно около 0,03% СО2 а затем — охлаждение в токе СО2. Термограмма такого процесса представлена на рис. 5.5.

126

Т

1

Топ х.к.

Тхрасч.к. .

Ткарбоп

Т

н.р.

Нагрев Охлаждение

t

Рис. 5.5. Термограмма процессов диссоциации и образования карбоната:

1 – температура в реакционном слое; 2 – то же, печи.

Необходимым условием разложения карбоната является неравенство:

давление СО2 в газовом потоке.

При постоянном составе газовой фазы это неравенство обеспечивается выше определенной температуры Тн.р.. Из

термограммы видно, что ниже Тн.р. температура карбоната и

печи изменяются при нагреваний параллельно. Здесь еще нет диссоциации, и все тепло, подводимое к системе, затрачивается только на нагрев вещества.

В точке к, соответствующей Тн.р. на кривой 1 наблюдается излом, и температура карбоната начинает отставать от температуры печи. Это

127

свидетельствует о том, что уже не все поступающее тепло идет на нагрев, часть его расходуется на начавшуюся эндотермическую реакцию.

Пока давление диссоциации меньше общего давления газовой смеси (Робщ), скорость превращения невелика, процесс сдерживается медленной молекулярной диффузией СО2. При достижении карбонатом температуры химического кипения Тх.к (точка m), когда давление диссоциации становится равной общему давлению, наступает резкое увеличение скорости разложения вследствие перехода микродиффузии в конвективную. Отвод СО2 осуществляется теперь не только путем перемещения отдельных молекул, а преимущественно за счет выделения из кусков макрообъемов газа.

Химическое кипение фиксируется на термограмме горизонтальным участком - температурной остановкой, указывающей на то, что все подводимое к карбонату тепло расходуется на реакцию. В связи с малой теплопроводностью покровного слоя СаО лимитирующим процессом становится теплообмен. В точке n разложение практически завершается, и дальше происходит физический нагрев извести (участок кривой. пр).

При охлаждении СаО до определенной температуры в атмосфере СО2 (т. е. когда Робщ/ = рСО/ 2 начинается обратная

экзотермическая реакция образования СаСОз - реакция карбонизации извести. Интенсивному развитию такого процесса отвечает температура Ткарбоп при которой упругость

диссоциации уменьшается до величины, равной давлению СО2 в системе. Здесь также наблюдается температурная остановка rs.

Если общее давление при нагреве Р0бщ совпадает с pсо/ 2 =

Робщ/ при охлаждении, то расчетные температуры (например по уравнению 4.12) химического кипения и интенсивной карбо-

128

низации должны быть одинаковыми. Исследования показали, однако, что остановка тп в опытах соответствует более

кристаллов правильной формы. В действительности по ходу реакции, в результате значительного пересыщения, новая фаза получается вначале в виде мелкодисперсных кристалликов с большим числом дефектных мест. Высокоактивное состояние образующихся твердых продуктов реакции затрудняет ее течение и требует соответственно определенного перегрева для эндотермического направления процесса и переохлаждения для экзотермического.

Так, при разложении СаСО3 сначала возникают мелкодисперсные кристаллики извести, понижающие

упругость диссоциации. В таких условиях равенство р

СО2

общему давлению или химическое кипение наступает при более высокой температуре, чем по расчету (Тхо.nк > Тхрасч.к ).

Нагревание СаО после окончания диссоциации способствует рекристаллизации (укрупнению кристалликов) и понижению активности.

В процессе карбонизации возникают высокодисперсные

Обращает на себя внимание и другое обстоятельство. Оказывается, температурная остановка при нагревании (тп) имеет большую протяженность, чем при охлаждении (rs). Это обусловлено различной структурой

129

покровного слоя из твердых продуктов реакции при диссоциации и карбонизации.

Дело в том, что превращение карбонатов в окислы сопровождается уменьшением мольного объема твердого вещества в два с лишним раза. Образующаяся в процессе диссоциации известь не может поэтому сплошь заполнить тот объем, который ранее занимал карбонат. На поверхности неразложившейся части последнего создается рыхлый покров СаО, не оказывающий большого сопротивления отводу газа из реакционной зоны. При температуре химического кипения диссоциация протекает с достаточно большой скоростью до практически полного разложения СаСО3.

Обратный процесс сопровождается увеличением мольного объема твердого продукта реакции, в результате чего на поверхности извести образуется сплошной, плотный покров из СаСО3. Вот почему интенсивная карбонизация наблюдается только в начале процесса, пока указанный слой продуктов реакции еще невелик. В дальнейшем он создает значительное диффузионное сопротивление, и скорость карбонизации оставшейся извести резко сокращается. Таким образом, при температурной остановке на кривой охлаждения, когда процесс лимитируется отводом тепла из зоны реакции, лишь часть образовавшейся ранее извести реагирует с СО2. Последующая карбонизация переходит во внутреннюю диффузионную область и протекает крайне медленно; для ее завершения требуется значительное время.

Анализ полученных данных показал, что тип процесса определяется величиной безразмерного критерия

к

130