Учебное пособие 800320

Для систем, характеризующихся ограниченной растворимостью А в АВ и АВ в А , изотерма имеет вид кривой 3 – 3 (рис.4.3) . Система расслаивается на два насыщенных твердых раствора (А в АВ и АВ в А) . На первом участке изотермы РВ уменьшается за счет роста A NA от 0

система моновариантна (фазы постоянного состава) и характеризуется неизменным равновесным давлением газа

РВ/ .

Наконец, на третьем участке имеется твердый раствор АВ в А , на котором аА = const , и РВ уменьшается до нуля за счет уменьшения аАВ (NАВ ) .

Следует заметить, что если коэффициенты в стехиометрическом уравнении (4.17) отличны от 1, то формы изотермы будут более сложными. Иного вида количественной связи РВ(N) следует также ожидать при переходе от идеальных растворах к реальным. Однако качественное заключение о падении РВ с ростом А от ∞ до 0 будет справедливо во всех случаях.

4.3.3. Влияние фазовых переходов

Если при повышении температуры достигается точка плавления твердого вещества, участвующего в реакции (4.17) , например компонента А, то обе системы (АВТ – АТ – ВГ) и (АВТ – АЖ – ВГ) при этой температуре (ТА) будут иметь одну и ту же величину давления диссоциации РВ , т.к. АТ находится в равновесии с АЖ. Однако тепловые эффекты реакций

А(Т) + В(Г) = АВТ

иА(Ж) + В(Г) = АВТ ,

91

соответственно ∆НТ и ∆НЖ будут отличаться друг от друга на величину теплоты плавления ∆НА вещества А, что вытекает из закона Гесса: ∆НТ = ∆НЖ - ∆НА .

В силу этого кривая РВ (Т) в соответствии с уравнением изобары реакции будут иметь при ТА две

,т.е. претерпевать излом (рис.4.4).

РВ

Рис. 4.4. Влияние фазовых превращений на температурный коэффициент кривой РВ(Т)

Аналогичное явление по тем же соображениям повторится при температуре плавления компонента АВ. Число изломов кривой будет определяться числом любых фазовых превращений в обеих конденсированных фазах, а порядок их расположения будет определяться индивидуальными свойствами веществ А и АВ. Подобные изломы будут наблюдаться и на кривой GT0 (T)

Как видно из рис.4.4, фазовый переход в компоненте А уменьшает прочность соединения, а фазовый переход в соединении АВ упрочняет его.

92

4.3.4. Влияние вакуума на прочность оксидов

Влияние изменения давления в системе на свойства окислов, особенно при понижении давления, представляет практический интерес для вакуумной металлургии и вакуумной плавки металлов.

При нагреве системы Ме – МеО выше температуры кипения металла или оксида в равновесии находятся две фазы

– конденсированная (Ме или МеО) и газовая, в состав которой входят кислород и пары Ме или МеО . Для случая, когда в парообразном состоянии находится металл, т.е. когда температура кипения металла ниже, чем его оксида, и когда оксид представляет собой твердую фазу, реакция оксида будет иметь вид 2Ме(Г) + О2 = 2МеО(Т)

Система характеризуется двумя степенями свободы и при постоянной температуре равновесное парциальное давление кислорода будет равно:

равновесное давление кислорода, которое служит характеристикой прочности оксида МеО, будет определятся давлением паров Ме в газовой фазе. С понижением давления паров Ме в газовой фазе при постоянной температуре в

системе величина РО2 увеличивается (см. 4.23). Таким

образом, понижение давления паров Ме в газовой фазе понижает прочность оксида МеО. Понизить давление паров Ме в газовой фазе можно путём использования вакуума. Создавая разрежение в системе, мы тем самым понижаем парциальное давление пара металла в газовой среде. Это

Для рассматриваемых условий, когда температура в системе выше, чем температура кипения металла, величины РО2 иРМеО малы, ими можно пренебречь и считать, что Р

РМе .

Для практических расчётов влияние вакуума на прочность оксидов металлов удобно использовать стандартное изменение энергии Гиббса для реакции образования МеО с поправкой на отклонение давления от

значения Р=1ат (или 105 Па).

Величина поправки на переход от конденсированного состояния к газообразному с давлением Р равна G = RT1nP.

Рассматривая реакцию образования МеОт из парообразного металла как алгебраическую сумму двух реакций

Для случая, когда температура кипения или сублимации оксида ниже температуры кипения металла, поправка на понижение давления в системе вводится с обратным знаком:

2Ме(Ж) +О2 =2МеО(Г) G2

G2 = G1o +2 G

4.4.Количественные соотношения между термодинамической прочностью различных окислов

Для количественной оценки термодинамической прочности окислов может использоваться любая из величин,

уравнения GТo =М+NT, основанные на опытных данных. Такие уравнения служат основой для последующих термодинамических расчётов и переходов к более сложным системам и реакциям.

Удобной характеристикой свойств окисла оказывается величина кислородного потенциала оксида. Она равна кислородному потенциалу газовой фазы, находящейся в равновесии с оксидной и металлической фазами:

В тоже время кислородный потенциал окисла численно равен стандартному изменению энергии Гиббса для реакции образования оксида, что позволяет сопоставлять эти характеристики на одном графике в масштабе значений

Go .

95

На рис.4.5 представлены температурные зависимостиGo для ряда реакций образования оксидов.

Линии Go (Т) обнаруживают изменение наклона в

точках фазовых превращений: плавление - П, кипения – К, сублимации – С, полиморфного превращения – Т. Используя данную диаграмму легко сравнить прочность различных оксидов: чем ниже располагается линия для Go на

диаграмме, тем более прочным является данный оксид. В таком же направлении понижается упругость диссоциации и уровень кислородного потенциала.

Рис. 4.5. Зависимость стандартного изменения энергии Гиббса от температуры для реакции образования оксидов металлов

96

По диаграмме можно определить условие окисления чистого металла газовой фазой с заданным парциальным давлением кислорода. Для этого соединяют точку”0” на

диаграмме с точкой на линии Go для реакции образования

конкретного оксида при заданной температуре. Соответствующие равновесное давление кислорода находим

на продолжении этой прямой (по шкалеРО2 на диаграмме).

Кроме того, можно определить также условия окисления чистого металла газовыми смесями СО -СО2 или Н2 -Н2 О

с заданным отношением СО /СО2 или Н2 /Н2 О. Соединяя точки С и Н на ординате нулевого значения температуры с соответствующими значениями отношения СО /СО2 или

Н2 /Н2 О на дополнительных шкалах диаграмм (рис.4.5)

находим линии для изменения с температурой кислородных потенциалов газовых смесей О(г.ф.) (Т).

Газовая фаза будет окислительной по отношению к металлу, если

О(г.ф.) > О(МеО)

4.5.Закономерности превращения оксидов железа

Железо образует три окисла, которые имеют следующий состав (табл. 4.2).

Если между двумя элементами образуется несколько соединений (в частности окислов), то для выбора возможных реакций необходимо руководствоваться принципом последовательности превращений, сформулированным А.А.Байковым – химические превращения совершаются

последовательно, скачками, проходя через все те химические соединения, которые могут существовать в данной системе.

97

Давление диссоциации высшего оксида Fe2O3 при

металлургических температурах поддаётся непосредственному измерению (табл.4.3). Данные таблицы характеризуют реакцию (3) как практически обратимую в указанной температурной области. Давление диссоциации FeO и Fe3O4 (табл. 4.4) ничтожно малы. Поэтому

определение равновесных характеристик для реакций 1,2,4 возможно либо расчётным путём, либо косвенным методом (через другие реакции).

Таблица 4.3

Давление диссоциации Fe2O3

99

1 –FeO ; 2 -Fe3O4 (по реакции 2); 3 - Fe2O3; 4 -

Fe3O4 (по реакции 4).

100