Учебное пособие 800320

где Wт - термодинамическая вероятность состояния системы. Энтальпия Н – термодинамическая функция, равная энергии расширенной системы, т.е. сумме внутренней энергии и работы по расширению системы при постоянном давлении. Если взять газ в цилиндре с поршнем в самом нижнем положении, а затем нагреть газ, то количество тепла

можно рассчитать по уравнению I закона термодинамики

∆Q = ∆U + ∆А.

при постоянном давлении ∆Q = ∆U + р∆V.

На основании этих соотношений вводится функция состояния, называемая энтальпией:

Таким образом, изменение энтальпии равно количеству теплоты, которое сообщают системе или отводят от неё при постоянном давлении, поэтому значения ∆Н характеризуют тепловые эффекты фазовых переходов ( плавления, кипения и др.), химических реакций и других процессов, протекающих при постоянном давлении. При тепловой изоляции системы и постоянном давлении энтальпия сохраняется, поэтому ее иногда называют теплосодержанием.

Равновесному состоянию системы при постоянных S и Р соответствует минимальное значение Н.

Свободная энергия (энергия Гельмгольца) (1882 г.) – функция состояния системы при независимых параметрах Т и V . Свободная энергия определяется через U, Т и S

В изотермическом равновесном процессе происходящем при постоянном объеме, убыль свободной энергии системы равна полной работе, производимой системой в этом процессе. Произведение ТS называется связанной энергией.

11

Свободная энтальпия (энергия Гиббса) (1874 г.) – функция состояния системы при независимых параметрах Р,

Энергия Гиббса пропорциональна числу частиц N. Энергия Гиббса удобна для описания процессов, в которых система обменивается веществом с окружающими телами.

Мы будем чаще всего для описания металлургических процессов использовать энтальпию

Н= U + рV.

иизобарно-изотермический потенциал (энергию Гиббса)

температуры, давления, концентраций и т.п. Её зависимость от давления, температуры и концентраций для простейших

концентрированном состоянии при Ni = 1 ( т.е. если вещество взято в чистом виде).

Для реальных систем зависимость потенциала от кон концентрации в общем виде неизвестна, и к ним применяют приведенные выше простые соотношения, в которых, однако,

12

давления и концентрации заменяют фугитивностями (f) и активностями (а). Последние, в свою очередь, являются сложными функциями состава системы, температуры, давления и других, общий вид которых также неизвестен. Такая замена, однако, оправдана тем, что имеются экспериментальные, а иногда и теоретические пути нахождения этих величин. Физический смысл этих величин

о

Здесь G – величина изобарного потенциала данного вещества в заранее выбранном стандартом состоянии, когда соответственно фугитивность и активность равны 1.

Химический потенциал – термодинамическая функция состояния, определяющая изменение термодинамических потенциалов при изменении числа частиц в системе и необходимая для описания открытых систем.

Химический потенциал i-го компонента многокомпонентной системы равен частной производной от любого из термодинамических потенциалов (U, Н, F, G) по количеству (числу частиц) этого компонента при постоянных значениях остальных переменных, определяющих данный термодинамический потенциал, например:

где F –свободная энергия системы; Т – температура; V – объем, Nj – число остальных компонентов (i j ).

Наиболее просто химический потенциал связан с энергией Гиббса:

i

13

Для однокомпонентной системы

= G ,

N

т.е. представляет собой энергию Гиббса, отнесенную к одной частице. Вследствие аддитивности G химический потенциал зависит, кроме давления и температуры, только от концентраций отдельных компонентов, но не от числа частиц в каждом компоненте.

Химический потенциал компонента вещества в смеси можно определить как приращение изобарного потенциала (энергии Гиббса) системы, обусловленное введением в смесь одного моля данного компонента при сохранении

постоянной температуре и концентрации Со = 1; i0 (T1Ро) –

химический потенциал i компонента при постоянной температуре и давлении Ро = 1.

Эти формы записи уравнений химического потенциала справедливы только для идеальных смесей (твердых, жидких, газообразных).

Для того, чтобы можно было использовать соотношения термодинамики в той же форме для реальных растворов Льюис предложил вместо концентрации в

фиктивной концентрации, которая, будучи подставлена в

14

уравнения идеальных растворов вместо реальной концентраций, дает правильный ответ.

Для идеального раствора активность компонента численно совпадает с его концентрацией. Чем больше раствор отличается от идеального, тем больше численное отличие активности компонента от соответствующей концентрации. Между активностью аi и мольной долей i – го компонента существует следующая зависимость:

а i = iNi ,

где I - коэффициент активности i-го компонента, который показывает, насколько данный реальный раствор отличается

где i0 - химический потенциал компонента в стандартном

состоянии, для которого аi = 0.

Любое физико-химическое превращение, например, А + В = АВ сопровождается изменением всех функций состояния. Если для веществ А и В, стоящих в левой части уравнения реакции, значение энтальпии равно Н1 , а для вещества АВ, находящегося в правой части – Н2 , то изменение этой функции в процессе

∆Н = Н2 – Н1.

Тепловой эффект превращения равен величине ∆Н при условии, что вещества в обеих частях уравнения реакции взяты при одинаковых давлениях и температуре. Если Н1 > Н2 , то ∆Н < 0, процесс сопровождается выделением тепла и является экзотермическим. В противоположном случае (Н1 < Н2 ) ∆Н > 0, реакция эндотермическая, т.е. протекает с поглощением тепла.

Из I закона термодинамики вытекает закон Гесса, согласно которому тепловой эффект определяется только начальным и конечным состоянием системы, но не зависит

15

от пути перехода. Важным следствием этого закона является правило, что с термохимическими уравнениями можно производить обычные алгебраические действия. Это позволяет находить тепловые эффекты многочисленных процессов из опытных данных, приводимых в термохимических таблицах для сравнительно небольшого числа превращений.

По справочным данным, используя закон Гесса, определяют тепловой эффект интересующего нас процесса для стандартных условий ∆Н0298 при 298 К и давлении 1 ат. ∆НТ при любой температуре и давлении, не сильно превышающем 1ат, вычисляют дополнительно по уравнению Кирхгофа.

где Ср – разность между суммой изобарных теплоемкостей веществ, стоящих в правой части уравнения реакции и веществ левой части уравнения и взятых в стехиометрических соотношениях.

Для этого помимо стандартного теплового эффекта

относительно невелика. Поэтому в приближенных

ограничиваются изменением стандартных тепловых эффектов.

Если в интервале температур от стандартной до заданной реагенты претерпевают фазовые превращения, то тепловой эффект соответственно изменяется на величину теплоты превращения.

Химические равновесие - состояние системы, в которой рассматриваемая химическая реакция идет одновременно в двух противоположных направлениях с одинаковой скоростью, вследствие чего состав системы остается постоянным, пока сохраняются условия его осуществления. Положение равновесия характеризует предел, до которого в данных условиях реакция протекает самопроизвольно, т.е. без затраты работы извне. Состояние химического равновесия характеризуется величиной константы равновесия.

Для реакции А + В С + D константа равновесия выражается следующими соотношениями между реагирующими веществами:

константа равновесия выражается соответствующим произведением равновесных концентраций (парциальных давлений) реагентов, являющихся функцией только температуры, и имеет вид:

17

В реальных системах произведение равновесных концентраций (давлений) зависит еще от концентраций участвующих в реакциях веществ, от давления, от природы компонентов. Для того, чтобы оно превратилось в функцию только температуры, необходимо в выражение (1.23) вместо концентраций (парциальных давлений) поставить активности веществ в конденсированных фазах и фугитивности (летучести) газов.

Фугитивность (летучесть) представляет собой давление, формально исправленное так, что при данной температуре и данном объеме реальный газ приобретает свойства идеального газа (fi = iPi).

Активность, как уже отмечалось, можно рассматривать как исправленную, эффективную концентрацию, которая связана с аналитической концентрацией

аi = iNi .

Для решения вопроса о принципиальной возможности или невозможности того или иного физико-химического процесса необходимо прежде всего установить, является ли интересующая нас система при заданных условиях ( Р,Т,N) равновесной или неравновесной. В последнем случае следует выяснить, по какую сторону от равновесия находится система и насколько она удалена от него.

Влияние температуры на смещение равновесия учитывается уравнением изобары реакции Вант-Гоффа.

из которого следует:

1) Для эндотермических процессов (∆Н > 0) производная

равновесия К – возрастающая функция температуры, т.е. концентрация веществ, стоящих в правой части химического равенства, возрастают, а в левой убывают;

2) В экзотермических процессах (∆Н < 0 ) с повышением температуры К уменьшается, концентрации веществ в правой части уравнения реакции убывают, в левой

– возрастают.

Таким образом, с повышением температуры равновесие смещается в сторону их эндотермического течения, а при понижении температуры – в сторону экзотермического.

3) Абсолютное значение теплового эффекта определяет при данной температуре величину производной

d(ln K) . Чем больше |∆Н|, и соответственно больше dT

производная, тем интенсивнее (быстрее) изменяется константа равновесия и равновесные концентрации веществ.

О направлении изобарно-изотермических процессов судят по знаку и величине изменения энергии Гиббса, которое определяется из уравнения изотермы химической реакции Вант-Гоффа.

Для идеальных газов

19

где ∆G = G2- G1 – изменение изобарного потенциала, т.е. разность значения энергии Гиббса у веществ, стоящих в правой (G2) и левой (G1) частях химического уравнения при определенной температуре Т и произвольно выбранных концентрациях реагентов; Ка – константа химического равновесия при той же температуре;

Паi , Прi – произведение активностей (концентраций,

давлений) – выражение построенное так же как и Кр, только вместо равновесных активностей, концентраций здесь фигурируют фактические величины.

Знак и величина ∆G зависят, таким образом, от количественных соотношений между Паi и Ка (Прi и Кр).

Если Паi = Ка , то фактические концентрации

совпадают с равновесными, система находится в равновесии и в ней макроскопические процессы невозможны, ∆G=0. Самопроизвольное протекание превращений возможно при условии ∆G ≠ 0 , или при Паi ≠ Ка , т.е. когда фактические

концентрации отличаются от равновесных.

Знак ∆G показывает, по какую сторону от равновесия находится система в данном состоянии, и по нему можно судить о направлении процесса.

отклонения рассматриваемой системы от равновесия.

Убыль изобарного потенциала |∆G| численно равна максимально возможной работе изобарно-изотермического процесса, если его вести термодинамически обратимо. При протекании химических реакций в обычных условиях работа в указанном смысле не совершается. Величина ∆G характеризует только потенциальные возможности системы, ее работоспособность, но не саму работу реакции. Эта же

20