Учебное пособие 800320

газ О2

шлак (О) (ЕО)

металл

[O] [E] [EO]

Рис. 8.2. Схема окислительного рафинирования

Кислород для окисления примесей в металле подается из газовой фазы через шлак, который содержит достаточно много окислов железа, и в частности FeO. Кислород (и кислородосодержащие газы СО2, Н2О и т.п. ) адсорбируется на поверхности шлака и захватывается в расплав шлака путем окисления FeO:

На другой границе раздела фаз идет процесс восстановления

(2)(Fe2О3) + Feж = 3(FeO)

Часть образующегося окисла FeO растворяется в железе, а часть переходит в шлак. Уравнения (1) и (2) описывают возможности транспорта кислорода из газа в металл:

О2(г) → (О) → [O] (рис.8.2)

Форма существования кислорода в жидком железе точно не известна. Однако для целей термодинамического анализа это и не требуется, в уравнениях реакций кислород можно учитывать либо в виде [О], либо [FeO]. Поэтому суммарно превращения (1) и (2) можно записать как

1

O2(г) + Fe(ж) = х[FeO] + у(FeO),

2

или

1

O2(г) + уFe(ж) = х[O] + у(FeO).

2

201

где х и у - доли кислорода, переходящего в металл и в шлак

(х + у= 1).

Дальнейший процесс окисления примесей можно записать уравнениями

[FeO] + [E] = Feж + [ЕО] или [O] + [E] =[ЕО]

Таким образом, железистый шлак способен передавать жидкому железу некоторое количество кислорода, который участвует в окислительных процессах, происходящих в металлической ванне.

Окислительной способностью шлака называется равновесное содержание кислорода в металле, находящемся в

Активность кислорода в разбавленном равновесном растворе можно записать как

ао(Ме) = fо[О] = [О]ш ,

Величину константы распределения кислорода Ко можно определить из термодинамических данных, относящихся к растворимости кислорода в жидком железе, находящемся в контакте с чисто железистым шлаком ( рис. 4.7 ):

g[%0]max 3500 + 1,46.

T

202

Процесс перехода кислорода в раствор в этом случае можно описать уравнением

Feж + [О] = (FeО),

и константа равновесия этого процесса является константой распределения кислорода между шлаком и железом:

постоянной температуре пропорциональна активности в нем

шлака [O] ш зависят от состава шлака и от его основности (%CaO/ %SiO2). Зависимость от основности сложная и для разных шлаков разная, но общая тенденция такова, что с увеличением основности окислительная способность шлака до известных пределов растет, а затем начинает уменьшаться. Это связано с особенностями элементарных процессов по границе раздела фаз (рис. 8.3).

[Fe] [O]

Рис. 8.3. Схема элементарных процессов на границе металлшлак

Если из шлака, содержащего ряд катионов и анионов, в жидкий металл перейдет некоторое количество анионов

203

кислорода, то шлак зарядится положительно, а металл отрицательно. При малейших количествах растворенного в металле кислорода на границе должен возникать двойной электрический слой и связанный с ним скачок потенциала ∆ , который остановит дальнейший переход кислорода. Однако этого не происходит потому, что переход (О) → [О] сопровождается одновременным процессом перехода катионов железа, и суммарный процесс можно описать

уравнением

(Fe2+) + (O2-) = [Fe] + [O].

Следовательно, окислительная способность шлака зависит не только от содержания в нем ионов O2-, но и от концентрации катионов железа, которая пропорциональна количеству FeO. При отсутствии в шлаке ионов Fe2+ возможность перехода кислорода в металл и окислительная способность шлака резко уменьшается. Катионами,

сопровождающими переход анионов O2-, становятся при этом ионы Mn2+ .

При понижении основности железосодержащего шлака путем введения в него SiO2 часть анионов O2- связывается в кремнекислородные комплексы SiO2+2O2- = SiO44 , и

концентрация свободного кислорода уменьшается, а вместе с ней уменьшаются аFeO и [O]ш. Повышение основности кислого шлака, напримердобавлением СаО, увеличивает концентрацию ионов O2- и окислительную способность.

При избыточной основности и наличии окислительной атмосферы часть Fe2+ переходит в Fe3+ . Трехвалентные ионы, обладая большим зарядом и меньшим радиусом, гораздо прочнее удерживают анионы O2- в шлаке, чем двухвалентные. Поэтому активность ионов O2- и окислительная способность шлака уменьшаются.

204

Запишем суммарное уравнение окислительного рафинирования в форме

Здесь и в дальнейшем для примесей в металле и их окислов в шлаке выбираем различные стандартные состояния и растворы сравнения: для первого – бесконечно разбавленный раствор, а для вторых – идеальный раствор; активность железа аFe (ж) = 1. Такой выбор оправдывается тем, что содержание примесей в железе невелико, а окислы в шлаке образуют концентрированный раствор. В соответствии с (6.5) окислительно-восстановительная реакция (8.8) пойдет в прямом направлении, если в данных условиях примесь Е имеет большее сродство к кислороду, чем железо:

обратное соотношение, то примесь Е окисляться в плавильном агрегате не может. Из таблицы 4.1 следует, что такие примеси как медь и никель не могут быть удалены из стали методом окислительного рафинирования, а кремний, марганец и другие могут окисляться в стальной ванне.

Запишем уравнение изотермы реакции (8.8):

205

Для того, чтобы реакции шли вправо, необходимо, чтобы

Из этого неравенства следует:

1)обеспечить условие (8.10) можно путем увеличения активности а FeO (т.е. окислительной способности шлака) и снижения активности аЕО в шлаке. Однако с уменьшением нормального сродства примеси к кислороду (т.е. величины КЕ) это сделать все труднее;

2)путем изменения активностей ( и концентраций) можно изменить знак неравенства (8.10), т.е. создать условие для восстановления ЕО и перехода примесных элементов из шлака в металл. Элементы восстанавливаются тем полнее, чем меньше КЕ, т.е. чем меньше нормальное сродство примеси к кислороду.

Наименьшая остаточная концентрация примеси Е в металле после окисления может быть оценена из уравнения (8.9). Мерой полноты окисления может служить коэффициент распределения

постоянный множитель, получающийся при пересчете концентрации (Е) на (ЕО). Это удобнее, т.к при химическом анализе шлака определяют концентрации окислов, а не элементов. Чем больше LE, тем больше концентрация элемента в шлаке, и тем меньше – в металле. Из уравнения (8.9) получаем

Величина LE возрастает, если: 206

- увеличивается окислительная способность шлака (активность а FeO);

-уменьшается γЕО , т.е увеличивается прочность связанности окиси ЕО со шлаком;

-увеличивается fЕ , т.е. уменьшается степень связанности примеси с железом;

-возрастает КЕ ,т.е. нормальное сродство примеси к кислороду.

Важным обстоятельством в процессе окислительного рафинирования является природа образующегося окисла примеси, т.е является ли он кислотным или основным.

При окислении кремния образуется кислотный окисел

SiO2

2(FeO) + [Si] = 2Fe(ж) + (SiO2).

Коэффициент распределения

Поэтому при переходе от кислого шлака к основному прочность связи SiO2 со шлаком возрастает, коэффициент активности γSiO 2 уменьшается. Одновременно возрастает

окислительная способность шлака (аFeO). Таким образом, рост основности шлака ведет к увеличению LSi и наоборот.

Окисление марганца можно описать уравнением

MnO является основным окислом, поэтому варьирование состава шлака изменяет коэффициенты активности γFeO и γMnO в одном направлении. Следовательно, влияние основности шлака в данном случае не столь велико, как для

SiO2.

При одинаковых температурах КSi >> KMn.То есть, кремний обладает гораздо большим сродством к кислороду, чем марганец, и LSi >> LMn.

Кинетически суммарный процесс окисления складывается из следующих стадий:

-передачи окислителей из газовой фазы к шлаковой и (или) металлической;

-преодоление межфазных границ газ-шлак, шлак-

металл;

-диффузия окислителя в шлаковой и металлической

фазах;

-химическое взаимодействие между окислителем и элементом;

-перенос элемента к реакционной зоне;

-зарождение и развитие новой фазы из продуктов химического взаимодействия;

-удаление новой фазы из реакционной области. Скорость суммарного процесса всегда определяется

процессом, протекающим с минимальной скоростью (лимитирующей стадией), который определяется экспериментально.

8.3. Окисление углерода, растворенного в жидком железе

Окисление углерода в жидком железе (обезуглероживание), является ведущим физико-химическим процессом в сталеварении и побочным в других видах плавки. Окисление углерода всегда происходит с образованием газообразного продукта реакции, возникновением и ростом газовых пузырей, их всплыванием

208

и удалением в газообразную фазу. Это явление сопровождается интенсивным перемешиванием расплава ( псевдокипением или, как принято говорить, кипением), которое может оказать большое, а иногда и решающее влияние, на удаление неметаллических включений, газов, на выравнивание химического состава и т.д.

Окисление углерода, как и других элементов, растворенных в жидком железе, может происходить за счет газообразного кислорода (чистого или содержащегося в воздухе), вдуваемого в расплав; кислорода, растворенного в железе; кислорода, передаваемого вследствие разности концентраций из шлакового расплава через границу шлакметалл. В последнем случае поток кислорода от шлака в металл поддерживается за счет перехода кислорода из газовой фазы в шлак или преднамеренного введения в

реакционное пространство окислов (преимущественно окислов железа).

Склонность элементов, растворенных в железе, к окислению предопределяется степенью их сродства к кислороду. Обычно для оценки того, какой из элементов, растворенных в жидком железе, обладает в тех или иных условиях (температура, давление, концентрация элемента, состав шлака) большим сродством к кислороду или наибольшей потенциальной склонностью к окислению, достаточно сравнить величины стандартных изменений соответствующих реакций.

Чем больше отрицательное значение ∆G° реакции окисления, тем больше в данных условиях сродство элемента к кислороду или тем больше его потенциальная склонность к окислению.

Процесс окисления углерода может быть представлен

в виде

209

Завершенность реакции, описанной формулой (8.11), количественно определяется выражением

Для разбавленных растворов углерода и кислорода в железе коэффициенты активностей можно считать практически постоянными. При этом условии для данной температуры и давления СО равновесие реакций (8.11) будет определяться выражением

[С][О]=m,

т. е. в расплаве, находящемся под неизменным давлением СО, произведение равновесных концентраций растворенных в нем углерода и кислорода при постоянной температуре является величинойпостоянной. .

Установлена также следующая функциональная зависимость:

[С][O] = f[С].

При 1550 °С и содержании до 0,2% углерода

[С][О]=0,0023.

При содержании 0,5—1,2% углерода получим

[C][О]=0,0032.

Температурное влияние на протекание реакции (8.11) можно определить по значению константы:.

Скорость окисления углерода обусловливается интенсивностью подвода кислорода к расплаву. Вместе с тем на скорость процесса окисления должны оказывать определенное влияние и процессы, совершающиеся на границе фаз металл — газ (адсорбция, диссоциация молекулярного кислорода или переход молекул кислорода в

210